沉淀的溶解度及其影响因素.docxVIP

. 沉淀的溶解度及其影响因素 在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通 常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在 0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。 但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在 1 000 mL 水中， BaSO4的溶解度为 0.002 3 g, 故沉淀的溶 解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。 一、沉淀的溶解度 当水中存在 1: 1 型难溶化合物 MA时， MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系： MA ( 固) MA ( 水) M+ + A- 式中 MA (固) 表示固态的 MA，MA ( 液 ) 表示溶液中的 MA，在一定温度下它的活度积 是一常数，即： a (M+) ×a (A -) == (7 — 1) 式中 a (M+) 和 a (A-) 是 M+和 A- 两种离子的活度，活度与浓度的关系是： a (M+) = (M+) × (M+) ；a (A —) = ( A —) × ceq (A — )(7 —2) ceq 式中 (M+) 和 ( A — ) 是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式 ( 7 - 2 )代入 (7 – 1 ) 得 (M+) ceq(M+) · ( A-) ceq(A-) = (7 — 3) 故=(M+) (A —) = (7 — 4) ceq ·ceq 称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。 在纯水中 MA的溶解度很小，则 ceq(M+) = ceq (A —) = so(7 —5) ceq(M+) ·ceq(A— ) = so2 = (7 — 6) ;. . 上二式中的 so 是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时 MA的溶解度，由 so 所得溶度积 非常接近于活 度积 。一般溶度积表中所列的 是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。 实际上溶解度是随其 他离子存 在的情况不同而变化的。因此溶度积 只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太 大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。 如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。 对于其他类型沉淀如 MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为： = [ ceq (M n+)] m·[ ceq (A m-)] n =（ (7 —7) = = = (7 —8) 在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。 二、影响沉淀溶解度的因素 影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。 同离子效应 为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相 同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为 同离子效应 （commom-ion effect ）。 对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（ 0.2 mg ），即处于允许的误差范围之 内。但一般沉淀很少能达到这要求。 例如用 BaCl2 使 SO42—沉淀成 BaSO4， (BaSO4) = 1.1 ×10— 10, 当 加入 BaCl2 的量与 SO42—的量符合化学计量关系时，在 200 mL 溶液中溶解的 BaSO4质量为 ×233× = 0.000 49g = 0.49 mg 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 ;. . 但是，如果加入过量的 BaCl2 ，则可利用同离子效应来降低 BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的ceq（Ba2+） = 0.01 mol ·L-1 ，可计算出 200 mL 溶液中溶解的 BaSO4的质量为 ×233× = 5.1 ×10 -7 g = 0.000 51 mg 显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。 因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些， 如过量 20 % ~ 50 % ；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量 100 %。 必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否