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第一性原理计算方法 引言 前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一 些物理参量， 如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等， 这些 参量随着材料的不同而改变， 需要通过实验或经验来确定， 所以这些方法也叫做 经验或者半经验方法。 而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如 电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径 等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。 第一性原理计算方法的理论基础是 量子力学，即对体系薛定额方程的求解。 量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。 量子力学的出现， 使得人们对于 物质微观结构的认识日益深入。 原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何 相互作用从而构成固体的。量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技 术中得到了广泛的应用。 以量子力学为基础而发展起来的固体物理学， 使人们搞 清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了 通讯技术和计算机技术的重大变革。 目前，结合高速发展的计算机技术建立起来 的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。 23 但是固体是具有～ 10 数量级粒子的多粒子系统， 具体应用量子理论时会导 致物理方程过于复杂以至于无法求解， 所以将量子理论应用于固体系统必须采用 一些近似和简化。 绝热近似（ Born-Oppenheimei 近似）将电子的运动和原子核的 运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。 Hartree-Fock近似将多电子问 题简化为仅与以单电子波函数 （分子轨道）为基本变量的单粒子问题。 但是其中 波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量； 对于研究分子体系， 他可以 作为一个很好的出发点， 但是不适于研究固态体系。 1964 年，Hohenberg和 Kohn 提出了严格的密度泛函理论（ Density Functional Theory, DFT）。它建立在非均匀 电子气理论基础之上， 以粒子数密度 (r ) 作为基本变量。 1965年，Kohn 和 Sham 提出 Kohn-Sham 方程将复杂的多电子问题及其对应的薛定谔方程转化为相对简 单的单电子问题及单电子 Kohn-Sham 方程。将精确的密度泛函理论应用到实际， 需要对电子间的交换关联作用进行近似。局域密度近似（ LDA ）、广义梯度近似 （GGA ）等的提出，以及以密度泛函理论为基础的计算方法（赝势方法、全电 子线形缀加平面波方法（ FLAPW ）等）的提出，使得密度泛函理论在化学和固 体物理中的电子结构计算取得了广泛的应用， 从而使得固体材料的研究取得长足 的进步。 第一性原理计算方法的应用 1、体系的能量 。 进行第一性原理计算前， 首先需要确定体系模型， 即模型的晶胞和晶胞中原 子的坐标。对于晶体具有周期对称性， 具有三个基矢方向和基矢大小 （晶格常数）。 由于理论计算确定的平衡晶格常数和实验值有所差别， 建立模型前需要确定平衡 晶格常数。晶格常数的确定采用如下步骤： 通过改变三个基矢的大小，改变单胞的体积（