现代分析技术与应用：第十四章 核磁共振波谱技术.ppt

傅立叶变换核磁共振波谱原理 核磁共振波谱技术的特性 Boltzmann 分布：低能态自旋数与高能态自旋数 N+/ N- = e -?E/KT ? 1 + ?E/KT =1+ ?·h H0 /2?KT ? 1.000009，非常小。 H0=1.41TG ? = 26.752 (107 rad./s.T) K——Boltzmann常数，1.3805x10-23 J/K T——绝对温度 h ——普朗克常数 6.624 ? 10-34 J S 易跃迁饱和 N+= N-(不能以辐射的形式释放能量） 灵敏度正比N+/ N， 基态与激发态之间的能级差小，灵敏度较其他波谱技术小 能级差不是一个常数，同一核素，H0 强度增加，跃迁频率? 增加 1H Υ = 26.752 (107 rad./s.T) H0 = 4.7 T， 200 MHz H0 = 7.05 T，300 MHz ωi = ?iHo (1- σ) 周期表中几乎所有元素都有能产生核磁共振吸收的同位素 I ? 0原子核， ? ? 0，都有核磁共振现象 常用于NMR 核素： 1H 、13C、 15N、19F、31P I=1/2，核电荷分布均匀，电四极矩eQ = 0,核磁共振的谱线窄　 = 2??0 = ? H0 ? ＝ ? P = ? h/2?[ I ( I + 1)]1/2 不同的核素γ不同，同一磁场强度下? 不同 当H0 = 4.7 T时： 1H Υ = 26.752 (107 rad./s.T) 200 MHz 13C Υ = 6.728 (107 rad./s.T) 50.3 MHz 19F Υ = 25.181 (107 rad./s.T) 188.2 MHz 31P Υ = 10.841 (107 rad./s.T) 81　 MHz = 2??0 = ? H0 ?H = 26.752 (107 rad./s.T) * 4.7 T / （2?）= 200 MHz Properties of Nuclei Most Useful for Biological Studies 不同核素灵敏度不同 N+/ N- = e -?E/KT 激发射频与无线电波对应（基态和激发态之间能级差很小） 　 1H Υ = 26.752 (107 rad./s.T)，H0 = 4.7 T， λ＝1.5（ m） 　　 = 2??0 = ? H0 λ= C/ ? C——光速 = 299 792 458 m / s = 2??0 = ? H0 ?H = 26.752 (107 rad./s.T) * 4.7 T / （2?）= 200 MHz 驰豫(Relaxation ) 核自旋系统，通过自旋和晶格之间的相互作用，以及自旋之间的相互作用，逐步由非平衡态又恢复到平衡态重建Boltzmann分布的过程叫驰豫。驰豫过程的快慢用驰豫时间Ｔ来描写． 自旋-晶格弛豫(Spin-Lattice ?Relaxation T1) 使宏观磁化强度矢量恢复到Mz最大的过程。 T1 :决定谱图测定速度；受温度，溶液粘度，分子结构影响。液体 T1～1s，固体或粘度大的液体， T1 很大. Mz?= M0(1 - e-t/T1) 自旋-自旋弛豫 T2 (Spin-Spin? Relaxation T2 ) 使宏观磁化强度矢量从xy平面最大回到平衡态的过程。 line width at half-height=1/T2 T2，决定谱线宽度；磁场的均匀性、顺磁性物质和分子结构影响，液体T2～1s，固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s，使分辨率降低。 弛豫时间T1 T2 ? T2弛豫常数决定谱宽 ν1/2?= 1/πT2, ν1/2?= 半峰宽（Heisenberg Uncertainty Principle，）弛豫快时谱线增宽，不能正确识别谱峰。 ?影响谱图的测定，特别是2D，3D。 样品测量时必备参数,T1 小，测谱速度快（1*T1, 63% ,To recover 99% of the magnetization a delay of 5*T1 need to be used） ??核自旋从激发态回到基态是一个很慢的过程（0.1——100 s），因为能级差很小。 RF 脉冲 不同脉冲照射时间可操作宏观磁化强度矢量。通过RF脉冲的照射,磁化矢量将以RF脉冲的照射方向为轴在垂直于RF脉冲的照射方向的平面内转动.如使用X-脉冲则磁化矢量将围