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配合物的晶体场理论和配位场理论  价键理论回顾 ●价键理论基本要点: 配合物的中心离子与配位体之间的结合,一般是由配位原 子提供孤对电子,由中心离子(或原子)提供空轨道,两 者共享该电子对而形成配位键,因此形成的配位键从本质 上说是共价性质的。 根据配位化合物的性质,按杂化轨道理论用共价 配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配 体间的结合力。  配位键的形成条件: (1)中心离子(或原子)必须有适当的空的价电子轨道,在 形成配合物时,这些能量相近的空的价电子轨道首先 进行杂化,形成数目相同,能量相等,且具有不同空 间构型的杂化轨道。 配合物配位个体的几何构型主要取决与中心离子的杂化 轨道类型。 (2)配位体必须含有孤对电子 (3)中心离子的每一杂化轨道可以接受配体中配位原子所 提供的孤对电子,形成相应数目的配位键。配位键的 数目就是中心离子的配位数。  配位键的类型及配合物的空间构型 配位离子 3d 杂化轨道几何形状 Fe(Cn)4. 八面体 CO(NH3)6 八面体 ↑↑↑ 八面体 Co(CN)4 ds 平面四方 Ni(CN) 2- ↑↑↑↑↑ 八面体  外轨型配合物和内轨型配合物 配位原子的电负性较大,如卤素、氧等,它们不易给出 孤对电子,对中心离子影响不大,使中心离子原有的电子层 结构不变,利用最外层的n、m、nd空轨道组成杂化轨道与 配位原子形成的配位键叫外轨型配键,由外轨型配键所形成 的配合物叫外轨型配合物。 配位原子的电负性较小,如碳、氮等,它们较易给出孤 对电子,它们靠近中心离子时,对中心离子内层(n-1d轨道 影响较大,使(n-1)d电子发生重排,电子挤入少数(n-1)d轨道 而空出部分(n-1)d轨道与最外层的ns、m轨道杂化,形成数 目相同,能量相等的杂化轨道与配位原子形成的配位键叫内 轨型配键,由内轨型配键所形成的配合物叫内轨型配合物。  外轨型化合物 FeF6成单电子多,高自旋 FeMF):丰+4444如0-4 d杂化 +:-(24轨道 spd杂化,外轨型配合物  内轨型配合物 例如:[Fe(CN3成单电子少,低自旋 he⊥++4+4v 調整 d28p杂化 斗+ 450 4* “2杂化轨道 NNNNN N desp3杂化,内轨型配合物  配合物的磁性 =√m(n+2)(BM 外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变,未成对 电子数多,较大,一般为高自旋配合物 内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排,未成对 电子数减少,μ较小,一般为低自旋配合物 顺磁性反磁性  价键理论的优点和局限性 价键理论的优点: ★能简眀解释配位化合物几何构型和磁性等性质; ★可以解释[CoCN]存在高能态电子,非常容易被 氧化,是很强的还原剂,能把水中的H+还原为H2  价键理论的不足: ★无法解释[Cu(NH3)42+稳定的事实 ★对配合物产生高低自旋的解释过于牵强 ★无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系 ★价键理论是定性理论,没有提到反键轨道,不涉及 激发态,不能满意地解释配位化合物的光谱数据, 不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定 性。 原因:未考虑配体对中心离子的影响