全套课件-现代电化学.ppt

①贵金属类，如铂，铱，镍等； ②合金类，如甲醇氧化用的铂锡合金； ③半导体型氧化物，如RuO2、Ni(OH)2、NiC2O4等； ④金属配合物，如过渡金属的酞菁化物和卟啉等。 常用的电催化剂材料 第一节 氢电极反应的电催化 氢气析出的电催化 （电解水，二次电池充电负反应，金属溶解的共轭反应等） 氢氧化反应的电催化 （燃料电池的阳极反应） 第二节 氧电极反应的电催化 氧气的电催化还原 （燃料电池和空气电池的阴极反应，金属自溶解的共轭反应） 氧气析出的电催化（电解水） 主要内容 氢电极反应：氢气的析出和氧化。 氢气的析出：氯碱工业上的阴极反应，金属电沉积反应和有机物还原反应的竞争反应，金属溶解的共轭反应，水溶液二次电池充电的副反应,电解水反应。 氢气的氧化：燃料电池的阳极反应。 第一节 氢电极反应的电催化 总的电极反应： 2H3O++2e→H2+2H2O（酸性介质中） 或2H2O+2e→H2+20H-（中性或碱性介质中) 一、氢气析出的电催化 在许多金属上，氢析出超电势符合Tefel公式： ηc= a+ blgI 其中，b：100~140mV，表明表面电场对氢析出的活化效应基本相同；但在不同电极上a值很不相同，表明对氢析出的催化能力不同。 按a值大小，可将电极材料分为三类： 1、高超电势金属（ a≈1.0 ~1.5V): Pb, Cd, Hg, Tl, Zn, Ga, Bi, Sn等 2、中超电势金属（ a≈0.5 ~0.7V): Fe,Co, Ni, Cu, W, Au等 3、低超电势金属（ a≈0.1 ~0.3V): Pt，Pd，Ru等 氢析出的基本历程 基元步骤： 1、电化学反应步骤（A）：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子。 H3+O+e+M→MH+H2O（酸性介质） 或 H2O+e+M→MH+ OH-（中性或碱性介质） 2a、复合脱附步骤（B） ： MH+MH→2M+H2 2b、电化学脱附步骤（C） ： MH+ H3+O + e→H2+H2O+M（酸性介质） MH+H2O+e→H2+M+OH-（中性或碱性介质中） 可能的反应机理： 1、电化学步骤（快）+复合脱附（慢） i0A》 i0B 》 i0C，复合机理 2、电化学步骤（慢）+复合脱附（快） i0B 》 i0A ， i0C，迟缓放电机理 3、电化学步骤（快）+电化学脱附（慢） i0A》 i0C 》 i0B，电化学脱附机理 4、电化学步骤（慢）+电化学脱附（快） i0C 》 i0A ， i0B，迟缓放电机理 高超电势电极（汞）上的氢析出反应机理 实验事实：在10-10—102A/cm2的电流密度范围内，超电势与电流密度呈半对数关系。斜率：0.11-0.12V. 1、假设电化学步骤为控制步骤： I》i0时，ηc=-2.3RT/αnFlgi0+ 2.3RT/αnFlgI b= 2.3RT/αnF, 将α≈0.5,n=1代入, b ≈118mV; 2、假设复合脱附步骤为控制步骤： 吸附氢的表面覆盖度（θMH）大于平衡电势下的θ0MH。 ?平= ?0平+（RT/F）lnaH+/ θ0MH ? = ?0平+（RT/F）lnaH+/ θMH ηc= （RT/F）lnθMH / θ0MH → θMH = θ0MHexp（Fηc/RT） I=2Fk θ2MH = 2Fk （θ0MH）2 exp（2Fηc/RT） ηc=常数+ 2.3RT/2F lgI， b=29.5mV 3、假设电化学脱附步骤为控制步骤： I=2Fk’CH+θMH exp（αFηc/RT） = 2Fk’CH+ θ0MH exp[(1+α)Fηc/RT] ηc=常数+ 2.3RT/(1+α)F lgI， b=39mV 因此,在高超电势电极上,氢析出反应机理为迟缓放电机理! 在中/低超电势电极上的氢析出反应机理 较高超电势电极上的氢析出反应机理更复杂! 在汞电极上,我们基于