高等无机化学群论以及分子对称性研究.ppt

高等无机化学群论以及分子的对称性研究 C3v点群的三个不可约，两个一维，一个两维，则其阶为6， ② 群的不可约表示的数目等于群中类的数目，如C2v 点群有四类群元素，因而有四个不可约表示。如C3v有三个不可约表示。 ③ 群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶 式中χv(R)为第v个不可约表示对应于对称操作R的特征标。对R的求和遍及该群所有的对称操作，如C2v点群中，不可约表示A2的特征标为：1，1，-1，-1，则 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 C3v点群中，不可约表示A2的特征标为：1，1，-1，则 ④ 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系，即 v≠u 每逢群的不可约表示的特征包括虚数或复数时，该式左端的一个因子必须取其共轭复数，式子中χu*(R)为 χu(R)的共轭复数。如C2v点群中B1和B2两个不可约表示满足的正交关系为： 如C3v点群中A2和E两个不可约表示同样满足正交关系： 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 （5）属于同一类的对称操作具有相同的特征标 可约表示可以分解为一系列的不可约表示，则可约表示的分解公式为： 其中n(Gv)为第v个不可约表示在可约表示中出现的次数，h为群的阶，hi为第i类对称操作的数目，χiv为第v个不可约表示对应于第i类对称操作的特征标。χiv*为χiv的共轭复数，χi为可约表示对应于第i类操作的特征标。对i的求和遍及所有的对称操作类。 用上式可直接由可约表示的特征标求出群中各不可约表示在该可约表示中是否出现，以及出现的次数。 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 C2v E C2 sxz syz A1 1 1 1 1 z A2 1 1 -1 -1 Rz B1 1 -1 1 -1 x, Ry B2 1 -1 1 1 y, Rz G(x,y,z) 3 -1 1 1 G(x,y,z)分解为组成它的不可约表示 若以x，y，z为基函数，C2v点群的四个对称操作可用一组三维矩阵表示，构成群的一个可约表示，而矩阵的对角元素之和即为可约表示G(x,y,z)的特征标，因此可将可约表示G(x,y,z)分解为不可约表示。 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 所以： G(x,y,z)=A1+B1+B2 (z) (x) (y) 即可约表示G(x,y,z)包括A1、B1、B2三个不可约表示 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 1.6 对称性在无机化学中的应用 一、分子的对称性与偶极矩判定 分子的偶极矩被用来衡量分子极性的大小。对于多原子分子，它的偶极矩就是分子中所有分偶极矩的矢量和。 以水分子为例，其结构是O以sp3不等性杂化轨道与两个H形成两个σ键，键角104°21’，在氧上有两对孤电子对。 水分子的偶极矩主要由两部分所确定： ?H2O＝ ?键(电负性)＋ ?孤电子对 O键偶极矩 ? 键： 由键的极性所确定。键的极性和成键原子的电负性有关，键偶极矩(矢量)的方向由电负性小的原子到电负性大的原子, 其大小与电负性之差有关，电负性差越大，偶极矩也就越大。因此 ?键(电负性)： O ?? H ? 3.5 2.1 两个氢氧键偶极矩矢量加和产生的水分子的键偶极矩矢量的方向是由H到O。 高等无机化学群论以及分子的对称性研究 孤对电子产生的偶极矩 ? 孤电子对：由于孤电子对集中在原子的某一侧面，因而该原子的这个侧面就集中了过多的负电荷，因而将产生偶极矩: ?孤电子对： :O ─ H ? 键偶极矩和孤电子对偶极矩具有同样的方向(总方向是H方为正，O方为负) ?H2O＝?键(电负性)(??)＋ ?孤电子对(?)＝1.85 D (???) ★ 对CO2， O3.5＝C2.5＝O3.5 ?— ?? ?键(电负性)和?孤电子对都相互抵销，所以CO2偶极矩为零。 ★ 再如NH3与NF3 NH3： :N3.0─H2.1 ? 孤电子对：?，? 键(电负性): ?—, 二者方向相同(H方向为正 N???H)，NH3的偶极矩较大; NF3： :N3.0─F4.0 ? 孤电子对：?，? 键(电负性): —?, 二者方向相反，由于? 键(电负性) ? 孤电子对，部分抵销的结果