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碳纤维制备工艺简介 碳纤维(Carbon Fibre)是纤维状的碳材料，及其化学组成中碳元素 占总质量的 90%以上。 碳纤维及其复合材料具有高比强度， 高比模量， 耐高温，耐腐蚀，耐疲劳，抗蠕变，导电，传热，和热膨胀系数小等 一系列优异性能， 它们既可以作为结构材料承载负荷， 又可以作为功 能材料发挥作用。因此，碳纤维及其复合材料近年来发展十分迅速。 一、碳纤维生产工艺 可以用来制取碳纤维的原料有许多种， 按它的来源主要分为两大 类，一类是人造纤维，如粘胶丝，人造棉，木质素纤维等，另一类是 合成纤维， 它们是从石油等自然资源中提纯出来的原料， 再经过处理 后纺成丝的，如腈纶纤维，沥青纤维，聚丙烯腈 (PAN)纤维等。 经过多年的发展，目前只有粘胶 (纤维素)基纤维、沥青纤维和聚 丙烯腈(PAN)纤维三种原料制备碳纤维工艺实现了工业化。 1，粘胶 (纤维素 )基碳纤维 用粘胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料， 可以制造火箭、 导弹和航天 飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、 固体发动机喷管等， 是解 决宇航和导弹技术的关键材料。 粘胶基碳纤维还可做飞机刹车片、 汽 车刹车片、放射性同位素能源盒， 也可增强树脂做耐腐蚀泵体、 叶片、 管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及 医用吸附材料等。 虽然它是最早用于制取碳纤维的原丝， 但由于粘胶纤维的理论总 碳量仅 44.5%，实际制造过程热解反应中，往往会因裂解不当，生成 左旋葡萄糖等裂解产物而实际碳收率仅为 30% 以下。所以粘胶 （纤维 素）基碳纤维的制备成本比较高，目前其产量已不足世界纤维总量的 1％。但它作为航空飞行器中耐烧蚀材料有其独特的优点，由于含碱 金属、碱土金属离子少，飞行过程中燃烧时产生的钠光弱，雷达不易 发现，所以在军事工业方面还保留少量的生产。 2，沥青基碳纤维 1965 年，日本群马大学的大谷杉郎研制成功了沥青基碳纤维。 从此，沥青成为生产碳纤维的新原料，是目前碳纤维领域中仅次于 PAN基的第二大原料路线。大谷杉郎开始用聚氯乙稀 （PVC）在惰性气 体保护下加热到400 C，然后将所制PVC沥青进行熔融纺丝，之后 在空气中加热到260C进行不熔化处理，即预氧化，再经炭化等一系 列后处理得到沥青基碳纤维。 目前，熔纺沥青多用煤焦油沥青、石油沥青或合成沥青。 1970 年，日本吴羽化学工业公司生产的通用级沥青基碳纤维上市， 至今该 公司仍在规模化生产。 1975 年，美国联合碳化物公司 （Union Carbide Corporation）开始生产高性能中间相沥青基碳纤维“ Thornel-P” ,年产 量237t。我国鞍山东亚精细化工有限公司于 20世纪90年代初从美国 阿石兰石油公司引进年产 200t通用级沥青基碳纤维生产线，1995年 已投产，同时还引进了年产 45t活性碳纤维的生产装置。 3,聚丙烯腈（PAN）基碳纤维 PAN基碳纤维的炭化收率比粘胶纤维高，可达 45%以上，而且 因为生产流程，溶剂回收，三废处理等方面都比粘胶纤维简单，成本 低，原料来源丰富，加上聚丙烯腈基碳纤维的力学性能，尤其是抗拉 强度，抗拉模量等为三种碳纤维之首。所以是目前应用领域最广，产 量也最大的一种碳纤维。PAN基碳纤维生产的流程图如图1所示  图1 PAN基碳纤维的生产流程 在一定的聚合条件下，丙稀腈（AN ）在引发剂的自由基作用下, 双键被打开，并彼此连接为线型聚丙烯腈（PAN）大分子链，同时释 放出17.5kcal/mol的热量，即 nCH2=CH 引发? （CH?—CHH + 17.5kcal/mol CN CN 生成的聚丙烯腈（PAN）纺丝液经过湿法纺丝或干喷湿纺等纺丝工 艺后即可得到PAN原丝。 预氧化和炭化过程生产线示意图如图 2所示。 耳rrRXii 炉11-3 耳 rrRXii 炉 11-3于烽 图2预氧化和炭化过程生产线示意图 如图2所示，PAN原丝经整经后，送入1#预氧化炉、2#预氧化 炉制得预氧化纤维（俗称预氧丝）；预氧丝进入低温炭化炉、高温炭 化制得碳纤维；碳纤维经表面处理、上浆即得到碳纤维产品。全过程 连续进行，任何一道工序出现问题都会影响稳定生产和碳纤维产品的 质量。全过程流程长、工序多，是多学科、多技术的集成。 均聚PAN的玻璃化温度（Tg）为104C，没有软化点，在317C 分解，共聚PAN的Tg大约在85?100C范围内，共聚组分不同、共 聚量的差异，使Tg随之变化。共聚含量越多，Tg越低。预氧化的温 度控制在玻璃化温度和裂解温度之间，即 200?300 C之间。预氧化 的目的是使热塑性 PAN 线形大分子链转化为非塑性耐热梯形结构， 使其在炭化高温下不熔不燃、保持纤维形态，热力学处于稳定状态。 预氧化的梯形结构使炭化效率显著