量子化学第四章密度矩阵.docVIP

PAGE PAGE 54 MACROBUTTON MTEditEquationSection2 SEQ MTEqn \r \h SEQ MTSec \r 4 \h SEQ MTChap \r 1 \h 第四章 密度矩阵与密度泛函 上一章，我们介绍了多电子体系波函数 ，一般说来求力学量的平均值，我们总是将其对应的算符作用在波函数上，再求积分，即，所以利用，我们可以定义密度函数和密度矩阵，全对称坐标函数及力学量平均值可以用密度函数或密度矩阵直接写出。 §4.1密度函数和密度矩阵 §4.1.1密度函数 四维（三维坐标+自旋）中某一电子，当不考虑其他所有电子处于任何可能位置时，它出现在处的小体积元中的机率为： 注意到 看出 GOTOBUTTON ZEqnNum243272 REF ZEqnNum243272 \! (4.1)式只不过去掉的积分符号，是的函数。 因N个电子是不可分辨的，所以电子中的任一个出现在处的中的几率相同，由此定义电子的密度函数： 表示的是处的小体积元中出现任何一个（以前的是电子，所以差N）电子而不管其它电子出现在何处时的几率密度。 同样，任何两个给定的电子当不考虑其余电子出现在任何处时，它们在所给定的 和处的小体积元和中同时出现的几率也是相同的。（如但电子不可辨，