量子化学第三章多电子波函数.docVIP

多电子波函数 3．1 电子问题 ——对于一个N电子，M核的体系，在原子单位下，哈密顿Hamiltonian，可以写为： 其中是核A相对于电子的约化质量为核A 的原子数 第一项为电子动能项 （算符） 第二项为核动能项 第三项为电子与核相互作用能 第四项为电子与电子相互作用能 第五项为核之间的相互作用能 ——为了使问题简化，Born Oppeheimer提出假设（B O Approach） 利用BO近似，可以将核与电子运动分离，从而使我们只讨论电子问题，解决了电子问题后，我们还可以接着解决核问题。 事实上，BO近似是量子化学计算的中心近似之一。 ①非相对论 ②BO近似 ③轨道近似 ——具体看一下BO近似 上式中，由于核与电子相比，质量很大，因此由动量守恒，其运动与电子相比就慢很多。这样就可以假设电子是在由定核构成的场中运动。因此： 第二项： 核动能项可以忽略 第五项： 核排斥能为常数 由于常数加在算符上，只改变算符本征值而不改变本征函数，因此，我们可以从总Hamiltonian 中减掉它，得到电子哈密顿，或描述N电子在M点电荷场中的哈密顿： 其相对应的方程为: 这时的Hamiltonian的本征值不是多电子体系的总能。为了求得体系总能量，我们需要加上一项，我们以后只考虑电子问题，因此省略掉下标“elec”。 由于电子Hami