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红外光谱的吸收 第六章 红外吸收光谱法 基本要点： 红外光谱分析基本原理； 红外光谱与有机化合物结构； 各类化合物的特征基团频率； 红外光谱的应用; 红外光谱仪. 学时安排： 3 学时 第一节 概 述 分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到 分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外吸收光 谱 。 红外吸收光谱也是一种分子吸收光谱。 当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产 生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁,使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。 一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 75 ~ 1 00 0μm， 根 据 仪 器 技 术 和 应 用 不 同 ， 习 惯 上 又 将 红 外 光区 分 为 三 个 区 ：近 红 外 光 区（ 0.7 5 ~ 2. 5μm ），中 红 外 光 区（ 2. 5 25μ m ） ， 远 红 外 光 区 （ 25 ~ 10 00μ m ） 。近 红 外 光 区 （ 0. 75 ~ 2. 5μm ） 近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O—H、N—H、C—H）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。中 红 外 光 区 （ 2. 5 ~ 2 5μm ） 绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。 远 红 外 光 区 （ 25 ~ 10 00 μm ） 该 区 的 吸 收 带 主 要 是 由 气 体 分 子中的纯转动跃迁、 振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变 角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析。 红外吸收光谱一般用T~ 曲线或T~ 波数曲线表示。纵坐标 为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长 （ 单 位 为 μm ） ， 或 波 数 （ 单 位 为 c m - 1 ） 。 波长 与波数之间的关系为： 波 数 / cm - 1 =1 0 4 / （ / μ m ） 中 红 外 区 的 波 数 范 围 是 400 0 ~ 40 0 cm - 1 。 二、红外光谱法的特点 紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现 ） 。 因 此 ， 除 了 单 原 子 和 同 核 分 子 如 N e、 H e、 O 2 、 H 2 等 之 外 ，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。 一、产生红外吸收的条件 1. 辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相 等 红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能 级 差 为 0.0 5~ 1. 0eV ， 比 转 动 能 级 差 （ 0. 00 01 0.0 5 eV ） 大 ， 因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱，但为了讨论方便，以双原子分子振动光谱为例说明红外光谱产生的条件。若把双原子分子（A-B）的 两个原子看作两个小球，把 它 的化学 看成 量可以忽略不 的 簧， 两个原子 的伸 振 ，可近似地看成沿 方向的 振 。由量子力学可以 明， 分子的振 能量(E ) ： E = （ + 1/