第一章 定量分析误差及分析数据的处理.docVIP

第一章 定量分析的误差及分析数据的处理 本章知识结构： 定量分析的任务是准确测定试样中有关组分的含量，但是在测量过程中，误差是不可避免的。为减小定量分析误差，使分析结果尽可能接近于真实值，因此有必要掌握定量分析的误差及分析数据处理的相关知识，本章学习的主要内容如下： 误差的种类及来源，系统误差与偶然误差的特点，准确度和精密度的含义及其表示方法，二者的区别与联系；在无错误的前提下，提高分析结果准确度的方法，包括如何消除系统误差和减小偶然误差；对有限次分析结果进行正确处理的方法，对数据中可疑值的取舍，正确记录实验数据的依据和方法，以及有效数字的计算规则。 第一节 定量分析的误差 一、知识要点 （一）误差的种类及来源 误差是指定量分析时，实验所得的测量值与真实值的差异。真实值就是试样中某组分的真实含量，也叫真值，是客观存在的。定量分析的任务就是通过实验手段来反映和揭示真值，可见实验结果不是真值，总是围绕着真值在一定范围内波动，与真实值有着一定的误差，因此，误差也是客观存在的，即使熟练的分析工作者，使用最完美的分析方法和最精密的仪器也无法避免误差。 根据误差的来源可以将误差分为系统误差和偶然误差。系统误差是指在分析过程中由于某些比较固定的原因所造成的误差，在一定条件下，对测定结果的影响是固定的，具有单向性、可测性和重现性的特点。系统误差主要来源于方法误差、仪器与试剂误差以及操作误差等三个方面；偶然误差是指在分析过程中由于某些随机的、无法控制的原因造成的误差，主要来源于环境温度、湿度及气压的微小变动，仪器性能不稳定以及操作者之间的微小差别等多个方面。其特点是偶然误差的大小和正负不定，即具有不可测性和非单向性，多次平行测量不会重复出现，但是偶然误差符合正态分布规律，即大小相等的正负误差出现的机会相等，大误差出现的机会小，小误差出现的机会多。 （二）准确度与误差 准确度是指测定值(x)与真实值(xT)的符合程度，用误差(E)来表示。而误差又有绝对误差(E)和相对误差(Er)两种表示方法，绝对误差表示的是测定值与真实值之间的差异，按下式计算： E = x － xT （1-1） 相对误差表示绝对误差占真实值的比例，一般用百分比表示，即： Er = （1-2） 相对误差表示分析结果的准确度要比绝对误差更确切。 （三）精密度与偏差 精密度是指对同一试样多次平行测定结果相互之间的符合程度，可用偏差(d)来表示。偏差是指某次测量结果（xi）与n次平行测定结果的平均值（）的差值。平均值的计算式为： （1-3） 偏差也分为绝对偏差和相对偏差，计算式分别为： 绝对偏差 （1-4） 相对偏差 （1-5） 但是，为了能综合反映一组数据的精密度，常用整组数据的平均偏差、相对平均偏差，以及结合统计学原理的标准偏差和相对标准偏差，对于有n个测量结果的一组数据，它们的计算式分别为： 平均偏差 （1-6） 相对平均偏差 （1-7） 标准偏差 （1-8） 这里应注意，n次测量结果的平均值为，在统计学中若n → ∞时，计算所得的平均值即为总体平均值μ，如果消除了系统误差，μ就是相对真值。实际工作中测量次数一般不会超过20次，即n＜20，根据统计学原理，标准偏差可按下式计算： （1-9） 相比之下，用标准偏差S表示一组数据的精密度好坏最为确切，能更明显地反映出一组数据的离散趋势。相对标准偏差也叫变异系数，用RSD或Sr表示，按下式计算： （1-10） （四）准确度与精密度的关系 准确度与精密度是两个截然不同的概念，二者既有联系又有区别。准确度和精密度是评价一组分析结果的可靠程度的两个方面，缺一不可。在实际分析中，对于一组数据，精密度好但准确度不一定好，但是若准确度好，精密度就一定好；若精密度不好，准确度一般就不好，总之，精密度好是保证准确度好的前提。二者之间的区别列于表1-1。 表1-1 准确度与精密度的区别 准确度 精密度