镍基硒化物微_纳米材料的合成、表征及其电催化水裂解性能.pdfVIP

摘 要 由于清洁、零污染、可再生、热值高等优势，氢气作为碳基燃料最有前景的替 代者，近年来得到了广泛研究。在各种产氢方式中，电化学水裂解产氢方式操作简 单，产品纯度高，受到众多研究者的青睐。然而，电化学水裂解过程中电极过电位 的存在导致这种产氢方式能耗较高，限制了其实际应用。因此，需要高效的电化学 水裂解催化剂用于降低过电位，降低能耗，从而实现其工业化应用。目前，电催化 析氢析氧领域较为高效的催化剂为Pt基以及Ru02、Ir02等贵金属材料。但是，这 些贵金属价格昂贵，不利于实际应用。因此，探索地球上含量丰富、廉价的非贵金 属材料作为析氢和析氧的电催化剂成为必然的趋势。在众多非贵金属催化剂中，过 渡金属硒化物，由于其内在的类金属性特征，优异的析氢析氧活性和稳定性被广泛 用于电化学水裂解领域。然而，对于影响过渡金属硒化物析氢析氧电催化活性的因 素，如晶体相态、掺杂等，前人还少有研究。 本论文通过简单快速的电沉积路线成功合成了纳米片构筑的网状NiSe2、NiSe、 Ni3Se2，实现了硒镍化物的相态控制并探究了晶体相态对催化剂性能的影响。同时， 对后两者分别通过电化学以及水热方式进行Co引入，探究了杂原子的引入对所制 备电极的电催化活性影响。主要内容概括如下： 电解液中通过恒电压电沉积技术，成功实现了不同相态硒镍化物的制备。实验显示， 当沉积电位依次为．0．35、．O．46和．0．60 V(vs．SCE)时，室温沉积1小时分别合成了纯 相的NiSe2、NiSe和Ni3Se2。研究发现，所制备产物具有明显相依赖的电催化活性， 电催化活性与其电化学活性面积(ECSA)和电荷转移电阻(＆。)的综合影响有关。在三 mA 个电极中，NiSe2表现出最优异的HER和OER电催化活性：达到10cm’2的析 mA 氢、20 cm之的析氧电流密度时，分别需要过电位104mV、279mV。 2．通过温和的恒电位沉积路线，在室温下成功合成了具有不同Ni2+／C02+摩尔比 V(vs． 率的Ni。CO(1_x)Se电极。电沉积过程采用三电极体系，以泡沫镍为基底，在．0．46 h。X射线衍射分析表明，随着Ni2+／C02+摩尔比降低，沉积产物 SCE)电压下沉积1 从六方相NiSe逐渐变为六方相CoSe。电化学检测表明，Co引入到NiSe中可显著 mA mAcm‘2 性：仅需302mV的过电位即可产生50cm。2的析氧电流密度；达到100 的电流密度也仅需340mV的过电位。而纯NiSe材料需要333mV的过电位才能获 mA 得20 cm’2的析氧电流密度。此外，Nio26Coo74Se／NF也表现出良好的稳定性： M mAcm之电流密度连续催化OER20h后，电位仅从1．498 在1．0 KOH溶液中，以20 12 V轻微变化为I．5 24Coo76Se／NF电极在 V(vs．RILE)；在20000圈CV循环后，Nio 0．5．1．8 V(vs．RHE)之间的极化曲线仅有轻微偏离，相应的催化活性仅下降了4．7l％。 3．设计了一条电沉积．溶剂热两步合成路线，首先以NiCl2、Se02分别为Ni、 se源，泡沫镍为工作电极，在．0．60 h，合成了Ni3Se2／NF V(vs．SCE)的电压下沉积1 h，成 电极；然后，将所得Ni3Se2／NF电极放入CoCl2乙醇溶液中，1200C下处理6 功获得了具有不同Co掺杂量的Ni3Se2／NF电极。电化学检测表明，C02+离子的引入 会显著增强Ni3Se2／