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精品文档 第三章 热力学第二定律总结 核心内容： 不可逆或自发 S  iso  S???S  amb 2 1 Q T  r  T Q amb  0????可逆或平衡 不可能 对于恒?T、V、Wˊ?=0?过程： A  T?,V?,W 不可逆或自发 0???(U??TS?)??U??T?S??0??可逆或平衡 反向自发 对于恒?T、p、Wˊ?=0?过程： 不可逆或自发 G  T?,p?,W???0 (H??TS?)???H??T?S??0 可逆或平衡 反向自发 主要内容：三种过程（单纯?pVT?变化、相变、化学反应）W、Q、ΔU、ΔH、△S、 △A、△G?的计算及过程方向的判断。 一、内容提要 1、热力学第二定律的数学形式 不可逆或自发 S 2 1 Q T  可逆或平衡 不可能 上式是判断过程方向的一般熵判据。将系统与环境一起考虑，构成隔离系 统则上式变为： 不可逆或自发 S  iso  S???S  amb 2 1 Q T  r  T Q amb  0????可逆或平衡 不可能 精品文档 精品文档 上式称为实用熵判据。在应用此判据判断过程的方向时，需同时考虑系统和 环境的熵变。 将上式应用于恒?T、V、Wˊ=0?或恒?T、p、Wˊ=0?过程有： 不可逆或自发 ?A T?,V?,W?? ??0????(U???TS?)????U???T?S???0?可逆或平衡 ? 反向自发 此式称为亥姆霍兹函数判据。 ?G  T?,?p?,W?????0 不可逆或自发 ????(?H???TS?)????H???T?S???0?可逆或平衡 ? 反向自发 此式称为吉布斯函数判据。 熵判据需同时考虑系统和环境，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据只 需考虑系统本身。熵判据是万能判据，而亥姆霍兹函数判据和吉布斯函数判据则 是条件判据（只有满足下角标条件时才能应用）。 此外，关于亥姆霍兹函数和吉布斯函数，还有如下关系： ?A???W T  r ?A T?,V ??W?? r ?G  T?,?p ??W?? r 即恒温可逆过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆功；恒温恒容可逆 过程系统的亥姆霍兹函数变化等于过程的可逆非体积功；恒温恒压可逆过程系统 的吉布斯函数变化等于过程的可逆非体积功。 下面将 eq?\o\ac(△,S)、△A?和 eq?\o\ac(△,G)?的计算就三种常见的过程进行展开。 2、三种过程（物质三态?pVT?变化、相变、化学反应）△S、 eq?\o\ac(△,A)?和△G?的计算 （1）物质三态（g、l?或?s?态）pVT?变化（无相变、无化学反应） 精品文档 精品文档 T1恒容时：??S????T2? T1 V  v,m T dT 只有当 T1恒压时：??S?????T2? T1 p  P,m T dT 对于凝聚态物质的任意过程，由于熵随压力或体积的变化率很小，因此有： ?S????T2?nC T1  P,m T dT ??T2?nC T1  V?,m T dT (???S)?????(?? )??,???(?? )??? (???S )?????(?? )??,???(?? )??????(?? )??（麦克斯韦关系式），因此有： ?p ?S ?V ?V T ?T V ?p?T ?T p ?T2?nCV?,m?dT? ?T2?nCV?,m?dT????V2?(??p?)??dV T1  V?,m T dT ???V2 V1 ?S (??)?dV?? T1?V?T???????T?V1??T? T1 )??dp????T2??? )??dp????T2 ???p2?(?? )??dp T1 nC  p,m T dT ????p2?( p1 ?S?nC p,m T1?V?p??????? T1 dT ?V p1???T?p )???及? )???及?(?? )??可由气体的实际状态方程或实验数据求得。 ?p??????V ?T?V??T?p 对于理想气体的任意过程，可以通过可逆途径计算其△S: ?S???nC  v,m ln?T2???nR?ln T 1 V 2 V 1 ??nC  p,m ln?T2???nR?ln T 1 p 1 p 2 ??nC  v,m  ln p 2???nC p 1  p,m V ln?2 V 1 这就是计算理想气体任意过程△S?的万能公式。当过程恒容，恒压或恒温时，公 式相应有更为简单的形式。 对于任意物态， eq?\o\ac(△,A)?和 eq?\o\ac(△,G)?可根据?A?和?G?的定义式进行计算 eq?\o\ac(△,A=) eq?\o\ac(△,U-) (TS) eq