汪小兰有机课件(第四版)ch09醛酮aldone.pptVIP

第九章 醛、酮、醌 （Aldehydes And Ketones）; 2.命名;命名; 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。;二.物理性质和光谱特性; ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm; 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： ;1）与氢氰酸加成：加入碱B，可加速反应; 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。; 2) 与格氏试剂成：C-Mg 是极性键，C带负电荷。甲醛与格试剂加成产物伯醇，其它醛是仲醇，酮与格试剂反应的最终产物是叔醇，反应具有立体选择性;与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两??呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。;(R)-3-苯基-2-丁酮;3）醛酮与氨及其衍生物反应： 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂。 1o、2o胺及氨衍生物反应; 与2o胺反应 产物：烯胺 ; 醛酮与氨衍生物反应：; 酸的作用增加羰基的亲电性，但过量强酸又减小N的亲核性。在稀酸作用下，又能分解为原来的羰基化物，可用于鉴定。; 肟在酸催化下重排生成酰胺; 贝克曼重排特点：; 与硫醇加成; 5）与醇加成：醇是含氧的亲核试剂，其亲核性比氨的衍生物还差，在无水酸的作用下可进行缩醛化反应; 反应机制： 反应可逆;缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。;（2）缩酮的生成;（3）缩醛化反应的重要意义：保护羰基; 2、还原反应;[LiAlH4] 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。; 符合Cram规则; (4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件;弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。;3.氧化：醛对氧化剂敏感，醛及a-羟基酮可被弱氧化剂氧化，酮、双键不被土伦试剂氧化; 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应）;4. ?-氢的反应; 烯醇式一般较不稳定。 ;2)醛酮的?-卤代－;b）碱催化卤代及卤仿反应：反应很难停在一元取代产物;鉴别 ; 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：; ?,?-不饱和醛; 自身羟醛缩合; 交叉羟醛缩合：主要用于一个有alpa氢，另一个无alpa氢; 羟醛缩合的应用:;5、 Cannizzaro反应（歧化反应）; 交叉歧化反应;五. ? ,?-不饱和羰基化合物，结构特点是双键共轭，羰基具有 较强的吸电子性，使C=C电子密度低。; 共轭加成产物;2. 亲电加成：羰基对双键的亲电加成具有定向作用，氢总是加到 a-碳上;六. 醛酮的制备;4. 用酰氯还原（Rosenmund还原法）;5. 腈与格氏试剂合成酮;练习;2、 碘仿反应