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液化石油气脱硫研究进展 摘要 :综述了国内外液化石油气脱硫技术，特别是 Merox 抽提 -氧化工 艺、纤维膜接触器碱处理技术、无碱固定床催化氧化 -吸附结合法等 脱硫技术发展现状，并对液化气脱硫技术发展前景作出展望。 关键词 :液化气；脱硫；有机硫 中图分类号 : 文献标识码 :A 石油炼制过程中，焦化、常减压、催化裂化等装置产生的液化石 油气 (liquefied petroleum gas，LPG)，含有大量的硫化物 [1~3]，除 H2S 外，还有各种形态的有机硫，如 COS， CH3SH， C2H5SH，CH3SCH3 等，其中主要是 CH3SH。硫化物会造成后续加工过程中催化剂的中毒 和失活，而元素硫和硫化氢对管路及储存容器腐蚀大， 作为民用燃料时会生成 SOx，污染环境，形成酸雨等。目前，国内外对 LPG作为燃料时，其总硫含量和铜片腐蚀级别有所要求；如果作为化工原料，则要求更严。我国的液化气标准 (GB 1174-1997)规定，LPG中总硫质量分 数小于 343 mg/m 3，铜片腐蚀的级别小于 1 级。因此，深度脱除 LPG 中的硫化物，具有重要的经济和环保意义。 LPG脱硫工艺研究 传统的 LPG脱硫精制有干法和湿法两种方法 [3~6] ，一般根据其硫含量及净化要求而定， 对于硫含量低或处理量小的 LPG采用干法，如用氧化锌、氧化铝、活性炭吸附或者用简单的碱法吸收。对于硫含量高、处理量大的 LPG 的处理包括两部分：第一步利用醇胺溶液脱除LPG中的硫化氢，或将 COS水解后一并脱除，常用的醇胺 [7,8] 有 MEA， DI-PA，MDEA，DEA及相应的复配溶液，该工艺已非常成熟；第二步 则是用碱洗或精脱硫催化剂进行精制。 另外，欧美少数公司采用分子 筛法，具有同时脱 H2S，COS，水和有机硫的能力；也有学者研究 [9] 利用等离子体破坏硫醇结构来脱硫。 液化气脱硫醇的方法最早是由美国环球油品公司 (UOP)1958年提 出的，发展至今形成了成熟的液液抽提、氧化再生工艺，即 Merox 抽提氧化法。目前国内外应用最广泛的是美国 UOP 公司的梅洛克斯 (Merox) 脱硫 醇 技 术 和 美 利肯 (Merichem Co.) 公 司 的 纤 维 薄 膜 (Fiber-Film)接触器碱处理技术，即硫醇提净 (ThiolexSM)技术 [3,10] 。LPG 脱 COS、硫醇等有机硫是脱硫的难点，是国内外研究的重点。湿法脱硫醇 传统湿法工艺中，液化气首先通过 MDEA吸收塔脱 H2S，CO2 等， 再用 10% NaOH溶液洗脱残余的 H2S，然后用溶解了磺化酞菁钴的碱液脱除 LPG中的硫醇，脱后 LPG去气分装置；脱硫塔底碱液进再生塔，经通风在磺化酞菁钴催化剂作用下， 将硫醇钠氧化成二硫化物， 使碱液得到再生后循环使用。其反应原理如下 : 碱液加助剂可显著提高高分子硫醇在碱液中的溶解度， 提高硫醇 脱除率。研究表明 [6,11] ，液化气用磺化酞菁钴脱硫醇时， MEA、氯化 铵、吗啉、尿素、烷基氢氧化钠等助催化剂， 可显著提高脱硫醇效率。 该法缺点如下： (1)酞菁钴类催化剂处于碱相， 易聚集失活 [12] ，导 致频繁更换催化剂， 催化剂成本相当高， 同时使生产力受到一定程度 影响，而且生产过程退碱时，易造成液化气跑损事故，造成生产的不 安全性；(2)液化气用含有催化剂的碱液进行硫醇抽提， 在催化剂存在 条件下硫醇钠易生成二硫化物带到精制的液化气产品中， 造成液化气 总硫含量超标 [13] ；(3)由于使用了液体苛性碱而加重了环保压力。 为减少废碱液的排放， 采用氨水代替液体苛性碱进行液化气预碱 洗，使用污水气体装置处理氨水，使氨再生和循环利用。该技术必须 增加气体装置，且氨水碱性较弱，有机硫难以洗脱。也有用固体碱代 替液碱洗，再与活性剂混合进入脱臭塔后脱臭， 但需加入专门的脱臭 剂。 固定床 (干法 )脱硫醇 Merox 固定床吸附脱硫醇工艺是国际上近期发展最快的方法之 一，固定床吸附工艺具有流程简单、投资少、操作简便等特点，其载体一般是活性炭， 催化剂是磺化酞菁钴或聚酞菁钴。 固定床工艺流程将含有硫醇的 LPG与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触， 在 碱性条件下，用空气将硫醇氧化成二硫化物。其原理 [14,15] 如下 : 在脱硫醇过程中， 需向催化剂中注入碱液， 使其处于被碱液浸润 [16,17] 。 状态，以维持催化剂的活性和稳定性。 载体应具有以下特点： (1)不溶于苛性碱液，不与 LPG 反应； (2)有足够的活性位吸附金属酞菁钴催 化剂； (3)有一定的孔容来保证硫醇分子与金属酞菁钴作用； (4)有足 够的抗磨损强度。目前，工业应用最广泛的是活性炭载体 美国