酸碱溶液上课讲义.ppt

酸碱溶液 优点：将水—离子理论推广到了所有的质子体系,不问它的物理状态是什么，也不管是否存在有溶剂。但不适用于非质子溶剂体系。 如下面的反应都是质子理论范畴的酸碱反应。 NH4＋(酸1)＋NH2－(碱2) → NH3(酸2) ＋ NH3(碱1) 2NH4NO3(酸1)+CaO(碱2)→Ca(NO3)2+2NH3(g)(碱1)+H2O(g)(酸2) 式中的碱2为O2－ 在质子理论中的“物种”，意味着除了分子酸(碱)外，还包括有两类新的离子酸(碱)： 在水中为强酸的物质，如HClO4、HBr、H2SO4、HCl、HNO3在HAc中表现出差异： HClO4＞HBr＞H2SO4＞HCl＞HNO3 导电比值 400 : 160 : 30 : 9 : 1 这些酸在水中是完全电离的, 他们表现出相同的酸强度，即它的强度被水“拉平”到水合质子H3O＋的强度,即水对强酸具有“拉平效应”(levelling effect)。 而在水中为强酸的物质, 却在HAc中显示出差异, 即HAc将他们的酸性“区分”, 这种效应叫“区分效应” 区分效应和拉平效应 3.富兰克林溶剂体系理论 定义：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的 溶质叫碱。 重要性及优点：典型的自偶电离；将酸碱理论从“质子体系”推广到“非质子体系”；能很好的说明以下反应 4. Lewis电子酸碱理论及HSAS规则 根据这种反应的实质，可以把路易斯酸称作电子接受体或亲电试剂，而把路易斯碱叫作电子给予体或亲核试剂。 属于路易斯酸的有: ①正离子，如Cu2＋、Ni2＋、Al3＋， ②含有价层未充满的原子的化合物，如BX3，AlX3； ③含有价层可扩展原子的化合物,如SnCl4(用外层空d 轨道)。 属于路易斯碱有： ①阴离子； ②具有孤对电子的中性分子，如NH3、H2O等； ③含C＝C的分子(可将电子给出)。 许多路易斯酸碱反应的实质是酸碱的传递反应： 例如：B:＋B’:→A ＝ B:→A＋:B’ (碱的置换或酸的传递) A＋B:→A’ ＝ B:→A＋A’ (酸的置换或碱的传递) B:→A＋B’:→A’ ＝ B:→A’＋B’:→A (酸碱同时传递) 研究发现，要判定哪一个路易斯碱强和弱,即要对路易斯碱搞一个相对的碱度系统标准是十分困难的。因为当用不同的酸作参比标准时，可以得到不同的碱度系统标准。 如，卤素离子(碱)对Al3＋离子给电子能力为： I－<Br－<Cl－<F－ 但卤素离子(碱)对Hg2＋离子的给电子能力却有相反的顺序： F－<Cl－<Br－<I－ 类似的颠倒现象很多。 同样，要对路易斯酸搞一个相对的酸度系统标准也是十分困难的，当用不同的碱作参比标准时，也会得到不同的酸度系统标准。 为了说明这个问题，Pearson提出了软硬酸碱 (Hard Soft Acid Base)概念。 把Lewis酸碱分成硬的、交界的和软的酸碱。 软酸或软碱是其价电子容易被极化或容易失去的酸或碱，而硬酸或硬碱则是其价电子与原子核结合紧密且不容易被极化或不容易失去的酸或碱。软酸、软碱之所以称为软，表明他们较易变形，硬酸、硬碱之所以称为硬，表明他们不易变形。 下面列出了硬酸、硬碱、软酸、软碱以及交界酸碱的一些例子。 硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42- 对于软－硬酸碱规则的初步解释是在1968年，由Klopma基于多电子微扰理论对路易斯酸碱的前线分子轨道(酸为LUMO,碱为HOMO)的能量进行计算得到反应的总微扰能,并根据静电作用与共价作用相对大小作出的。 一般说来，硬酸趋向于形成离子键，因