PVC的生产工艺与场情况.ppt

概述 ? 20 世纪 30 年代工业化 ? 产量占塑料总产量的四分之一 ? 制品种类丰富，应用领域广泛 ? 乙炔路线 —— 煤炭，国内 ? 乙烯路线 —— 石油，国外 石油化 工路线 当前，除中国大陆和印度的少量装置之外，全球所有聚氯乙 烯装置均采用以石油化工所生产的乙烯基类单体产品为原料的乙 烯法（单体法）生产工艺 煤化工 路线 截至 2008 年底，中国国内聚氯乙烯总产能的 75% 为以煤化工 为基础的电石法聚氯乙烯装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能 力已经占到了全球聚氯乙烯装置总能力的 25% 甚至更高。 氯乙烯的制备 工业盐 烧碱 ﹢ 氯气 电 解 氯碱化工 造纸、纺织、 印染、化纤、 氧化铝等 ﹢ 氢气 氯化氢 煤炭 生石灰 电石 ﹢ 石灰石 ﹢ 蓝炭或 焦炭 ﹢ 水 乙炔 ﹢ VCM PVC 聚合 煤化工 ? 乙炔路线工艺流程示意图 CaO+3C CaC 2 +CO Ca(OH) 2 +HC CaC 2 +H 2 O CH CH CH+HCl HgCl 2 120-180 ℃ CHCl H 2 C ? 反应方程式 工艺流程图 氯乙烯合成工艺流程图 1 — 混合器； 2 — 转化器； 3 — 水洗塔； 4 — 碱洗塔； 5 — 碱液槽； 6 — 气柜； 7 — 预冷器； 8 — 冷凝器； 9 — 尾气冷凝器； 10 — 粗馏塔； 11 — 精馏塔； 12 — 成品冷凝器； 13 — 氯乙烯贮槽； 14 — 受槽； 15 — 蒸出釜 ? 乙烯路线流程示意图 工业盐 烧碱 ﹢ 氯气 电 解 造纸、纺织、印染 化纤、氧化铝等 原油 石脑油 乙烯 EDC 直接氯化 或氧氯化 （氧氯化 与 HCL 反 应） 裂解 VCM PVC 聚合 氯碱化工 石化 ? 反应方程式 2 ? 乙烯路线工艺流程图 Cl 2 聚氯乙烯的制备 ? 悬浮法、本体法、乳液法、溶液法 链引发 R-OCO-O-O-COO-R 2R-O +2CO 2 链增长 链转移 + = CH 2 CH X + X . CH CH 2 X CH CH 2 C = . CH 2 X CH CH X = + H C . CH 3 X 链终止 R CH 2 CH . X + X . CH CH 2 R X CH CH 2 R R CH 2 CH X 总反应 预聚体 氯乙烯 引发剂 种子 后聚合 粗产品 筛分 产品 未聚合氯乙烯 本体聚合流程 本体法生产工艺在无水、无分散剂，只加入引发剂的条件下进行 聚合，不需要后处理设备，投资小、节能、成本低。用本体法 PVC 树 脂生产的制品透明度高、电绝缘性好、易加工，用来加工悬浮法树脂 的设备均可用于加工本体法树脂。 氯乙烯 氯乙烯 水 引发剂 乳化剂 种子乳化 乳液聚合 单体回收 未聚合氯乙烯 喷雾干燥 热空气 水蒸气 产品 乳液聚合流程 乳液聚合与悬浮聚合基本类似，只是要采用更为大量的乳 化剂，并且不是溶于水中而是溶于单体中。这种聚合体系可以 有效防止聚合物粒子的凝聚，从而得到粒径很小的聚合物树脂， 一般乳液法生产的 PVC 树脂的粒径为 0.1 — 0.2 ? m ，悬浮法为 20―200 ? m 。 溶液聚合 —— 单体溶解在一种有机溶剂（如 n －丁 烷或环己烷）中引发聚合，随着反应的进行聚合物沉淀 下来。溶液聚合反应专门用于生产特种氯乙烯与醋酸乙 烯共聚物。溶液聚合反应生产的共聚物纯净、均匀，具 有独特的溶解性和成膜性。 产品 悬浮聚合 无 离 子 水 助 剂 氯乙烯 单体 料浆 浆料汽提 蒸 汽 未聚合氯乙烯 料浆 离心分离 水 离心分离 水蒸汽 热 空 气 悬浮聚合流程 生产工艺成熟、操作简单、生产成本低、产品品种多、应 用范围广，一直是生产 PVC 树脂的主要方法，目前世界上 90 ％ 的 PVC 树脂 ( 包括均聚物和共聚物 ) 都是出自悬浮法生产装置。 工艺原理 ? 聚合方法 —— 悬浮聚合 ? 单体以液滴状悬浮于水中的聚合，体系主要由单体、引发剂、水 和分散剂四组分组成 。溶解有引发剂的单体在强烈搅拌下，以小 液滴状态悬浮分散于水中进行聚合。 ? 在机理上， PVC 的聚合度仅仅取决于温度，因此温度的控制十分 重要，一般采用夹套冷却的方式，同时引发体系有平缓的聚合速 度，聚合釜有良好的传热性能。 VCM 的转化率取决于反应时间。 主要助剂 物料名称 化学成分 作用 分散剂 PVA （聚乙烯醇） 稳定单体油滴，阻止油滴相互 聚集或合并。 HPMC （羟丙基甲基纤维素） 引发剂 EHP （过氧化二碳酸二 2- 乙基已酯） 提供自由基 缓冲剂 NH4HCO3 溶液 中和 H + ，保证聚合反应在中性 体系中进行 终止剂 丙酮缩氨基硫脲 终止反应和调整聚合反应速率 N