有色冶金概论1 技能点3：四氯化锆的制备与提纯 锆铪冶金4.pptVIP

第四章 四氯化锆的制备与提纯 四氯化锆的生产原理 四氯化锆的生产工艺与设备 四氯化锆的提纯 碳(氮)化锆的氯化 锆英石的直接氯化 二氧化锆的氯化 * 第一节 四氯化锆生产原理 由于铪与锆性质相似,并且常以类质同象的杂质状态存在与锆矿物和锆成品中(Zr/Hf≈1/50,质量比),因而单独对铪原料的氯化研究较少。特别是由于HfCl4的性质与ZrCl4的性质极为相似，因而镁热还原法制取海绵铪的生产流程基本上可以用镁热还原法海绵锆的生产流程；另外，由于铪在矿物中的含量及需求量都比锆少得多，因而铪的生产设备远比锆的要小，并可采用锆的小型生产设备，但两者的生产场地必须分开，以免相互污染。 第二节 四氯化锆生产工艺过程与设备 1、碳(氮)化锆的氯化 碳(氮)化锆，在350~450oC的低温下即进行氯化，为一强放热反映，所放出的热量在小型氯化炉中都足以自热： 1/2ZrC + Cl2 = 1/2ZrCl4 + 1/2C + 423kJ 1/2ZrN + Cl2 = 1/2ZrCl4 + 1/2N2 + 335kJ 此外，Hf以及杂质Fe，Si，Ti，Al等在氯化过程也生成相应的氯化物。 冷凝器的温度控制在150oC,以除去SiCl4和TiCl4。 2、锆英石的直接氯化 根据热力学分析，ZrSiO4必须加还原剂碳才能氯化，并在900~1100oC的温度下才能有足够的氯化速度： 1/4ZrSiO4 + Cl2 + C = 1/4ZrCl4 + 1/4SiCl4 + CO 热平衡计算结果显示，反应热仅为所需热量的1/2左右，不能维持过程自热，必须补充热量。 2CO +O2 = 2CO2 C + O2 = CO2 3、二氧化锆的氯化 锆铪分离后得到的含铪小于0.01%的无铪ZrO2，还需进行二次氯化才能用来生产海绵锆。温度高于700oC时， ZrO2氯化反应为： 1/2ZrO2 + C + Cl2 = 1/2ZrCl4 + CO 热平衡计算结果表明，反应热为所需热量的92%，仅需补充少量热量，便可使反应连续进行。 第三节 四氯化锆的提纯 原子能级和工业级海面锆对杂质含量均有严格的规范，在锆的产品标准中，有对多达30余个杂质元素的含量及对硬度的要求，这些规范都是国内外在锆生产实践及其在原子能和其它工业中长期应用总结出来的。 1、氢气法提纯 氢还原法提纯粗ZrCl4，是利用ZrCl4与杂质氯化物的沸点和蒸气压的差异，而将其分离。但由于FeCl3的沸点为319oC，与ZrCl4沸点十分接近，因此直接分离粗ZrCl4中的FeCl3十分困难，采用氢气作还原剂，可将FeCl3还原成沸点为1026oC的FeCl2，使之在蒸馏时留在残渣中而得以分离。 FeCl3(s) + 1/2H2(g) = FeCl2(s) + HCl(g) (200~300oC) FeCl3(g) + 1/2H2(g) = FeCl2(s) + HCl(g) (?319oC) 2、熔盐提纯法 　将粗ZrCl4熔于碱金属氯化物的低熔点熔盐中，镁、铝等杂质在熔盐中生成低熔点高沸点的稳定复合物，加热熔盐时， ZrCl4重新挥发，杂质留在熔盐中。 FeCl3 + Na(K)Cl = Na(K)FeCl4 AlCl3 + Na(K)Cl = Na(K)AlCl4 ZrCl4 + Na(K)Cl = Na2(K)ZrCl6 *