普通化学：6.4.2 电势-pH图.pptVIP

6.4.2 电势-pH图 在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势?与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为? -pH图。 1、什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且可能还与溶液的pH值有关。 通常用电极电势?作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条? -pH曲线。 2、电势-pH图的特点 1. 垂线: 无电子得失的反应,其离子浓度与pH有关. Fe2O3(s) + 6H+(a+) == 2Fe3+(a’+) + 3H2O lga(Fe3+) = 1/2 lgK?a - 3pH 2. 水平线: 有电子得失的但与pH无关的反应. Fe3+(a+3) + e == Fe2+(a+2) ?(Fe3+|Fe2+) = 0.771 - 0.0592lg[a(Fe3+)/a(Fe3+)] 3. 斜线: 既有电子得失,又与pH有关的反应. Fe2O3(s)+6H+(a+)+2e==2Fe2+(a+2)+3H2O(l) ?(Fe2O3,H+|Fe2+) = ??(Fe2O3,H+|Fe2+)-0.05916 lga+2-0.1773pH 应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。 从图可清楚看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。 电势-pH图中的反应规律 电势-pH图的应用 [Ox]1+[Red]2==[Ox]2+[Red]1 * 结构：将镀有铂黑的铂片浸入含有H+或OH-的溶液中，并 不断通O2(g)就构成了酸性或碱性氧电极 碱性: OH-, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+2H2O+4e-?4OH- 标准电极电势： 酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt 电极反应：O2(g)+4H++4e-?2H2O 标准电极电势： 3 氧电极的? (Ox|Red)- pH图 氧电极的电势-pH图 根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和， 斜率是-0.0592。设定不同的氧压力，可以得到不同截距的一组平行线。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧电极：O2+4H++4e - →2H2O 当氧气压力为标准压力时， 截距为1.229 V，用蓝线表示。 当氧气压力为107 Pa时， 截距为1.259V，用绿线表示。 当氧气压力为103 Pa时， 截距为1.199 V，用红线表示。 O2稳定区：落入此区内的电对的氧化型物质可把H2O氧化为O2 例如：2F2 + 2H2O 4F- + 4H+ + O2 H2O稳定区：落入此区内的电对，不论氧化型或还原型物质均不与H2O反应，故可稳定存在 例如 Cu2+/Cu, I2/I- H2稳定区：落入此区内的电对的还原型物质可把H2O还原为H2。(Na + H2O) 可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。 4 氢电极的? (Ox|Red)- pH图 根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - 当氢气压力为标准压力时， 截距为0 V，用蓝线表示。 当氢气压力为107 Pa时, 截距为-0.0592 V， 用 绿线表示 当氢气压力为103 Pa时， 截距为正的0.0592 V， 用红线表示。 可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。 5 H2O的? (Ox|Red)- pH图 因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该电池的电动势，其值与pH无关。 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该电池的电动势为1.229V。 若 = = 时，改变溶液中H+浓度 需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值