多金属氧酸盐离子结构稳定.ppt

第五节多金属氧酸盐的制备 与性能  简介 多酸化学发展至今已有一百多年的历史[1],它是 无机化学中的一个重要 ■研究领域。多酸研究一般包括两个主要方面:由 同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子,其 酸叫同多酸;由不同种类的含氧酸根离子缩合形 成的叫杂多阴离子其酸叫杂多酸。多酸化学就是 关于同多酸和杂多酸的化学。近代由于X射线结 晶学硬件和软件的发展及ESR、NMR谱学和精细 的电化学方法的应用,对多酸的结构和性质有了 进一步的认识  IoO4→MonO°24,WO4→WO°24 WO24+PO34→PW12O34l  多金属氧酸盐的特点 配合物具有高分子量、合适的氧化还原性,结构特 殊,容易被还原成有色物质的特性,可作为同相 和异相酸性和氧化性催化剂, 它们组成可变,某些性能可调,选择性高,再生速 度快,这又是其它类型催化剂所没有的。此外还 可用于分析药物样品、生物材料代替生物酶的催 化过程及光和作用,用于分离生物碱等。由杂多 离子形成的无机配合物,因其分子、电子结构的 多样性,在分析化学、催化、生物学、医学、地 球化学、材料化学和拓扑学等领域的重要应用  多金属氧酸盐的性质 1.类似于氧化物,是一类由多金属氧簇组成的化合物 2性质稳定,能在水或空气中稳定存在,而不降解 3.具有非常大的尺寸,直径范围从6到25A,有的已接近纳 米级 4.离散的尺寸和结构,具有特定的几何因素 5带负电荷的离子,电荷可以从-3到-14 6很高的分子量,从103104 7.充分氧化的化合物,可以被还原,并且可接受多达32个 电 8配原子数目可变,所以具有多种氧化数, ■9.氧化态时的颜色不同于还原态,所以给电子后颜色可调 控  110.具有光还原性 11是一种阿列纽斯酸( ArrheniuS)pKa0 112可以结合70多种元素作杂原子,可以形 成大量不同种类、结构物种 13形成的酸易溶于水及其它含氧有机溶剂 (如醚、乙醇、丙酮)或相转移到 1非极性溶剂中 ■14.可水解成特定的结构  多金属氧酸盐的结构 多金属氧酸盐(POMs)通常是由MO八面体 共用角或边形成的金属氧化物分子。在报 道的众多晶体结构中, Keggin-结构化合物 TXM12O 到极其广泛的关注。在此结 构中,Ⅹ为杂原子,如:A脚,SiN,PV M即所谓的附加元素,诸如具有电子组态 的MoⅥ,ⅥⅥ等金属原子。由于MO和Ww 离子半径和电荷能够很好地和O2-离子匹配, 形成稳定的金属氧化物,因此以钼和钨为 附加元素的多金属氧酸盐最为典型  Keggin结构 Dawson结构 Anderson结构 Waugh结构 Strandberg?结构 trandberg?i ilverton结构 Weakly结构  Keggin结构是多金属氧酸盐化学中最为常 见的结构之一,其中心原子配位数为4,具 有四面体构型,中心原子与配位原子个数 比为1:12,多阴离子的通式为(M12O4o (Ⅹ=Si,P,As,Ge,B,C,A等,M=Mo、 W)  Keggin-结构离子是由四个三金属M3O13亚结构通 过共享○原子构成笼状骨架,并与中心Ⅹ原子通过 O连接组成。在同一M3O13亚结构中,任意 MO6八面体与另外两个八面体共用两条边;在不 同M3O13亚结构间,任意一个MO6八面体与其它 八面体共用两个角;同一M3O13亚结构中的三个 MO6八面体有一个公共O原子,四个这样的O原 子形成杂原子Ⅹ的四面体环境