超分子的化学基础.pptVIP

第8章超分子化学基础  化学是研究物质及其转化的科学,生命是物质的最高表现形式。常规的、以共 价键为基础的分子的化学,是涉及认识和掌握有关分子物种的合成、结构、性质 转化和应用的规律。超分子化学( supramoleceularchemistry)的研究对象是由分子 间非共价键的相互作用,将分子结合和组织在一起,形成比分子本身要复杂得多 的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学,是一个学科间高度交叉发展 的科学领域,包含有化学、物理和生物学等跨学科的特色。作为一个新的科学领 域,在其诞生、成长和成熟过程中,一些新的概念和新的术语逐渐地发展形成。 虽然“超分子”“ bermolekiile”)词早在1930年代中就已用来描述由配位饱 和物种聚集而成的高度组织实体,但有关超分子概念却随着科学的发展而不断扩 展其内容。超分子( supermolecule)是由两种或两种以上分子依靠非共价键的分子 间作用力结合在一起,形成复杂的、有组织的缔合体,并能保持确定的完整性, 即具有特定的相行为和比较明确的微观结构和宏观特征。由分子到超分子和分子 间键的关系,正如由原子到分子和共价键的关系一样,。 由于分子间作用力的多样性和复杂性,以及对于像生命物质的重要作用和影响, 超分子化学的内容已迅速地扩展,不仅包含化学各个分支,还包含物理学、生物 学等许多学科,逐渐结合成新的学科领域。  分子化学 氧化还原性质 有道最低空轨道 分子单元 ABc,D=起始物 超分子化学 受体 元间相互作用 分子间松驰 才子间作用 除物门 ↓將槛疲 传递 8-1-超分于”是指关于分子和分子间的键而分子是指原子和原子间的共价键  8-1分子间相互作用 分子间的相互作用是除共价键、离子键和金属键以外,分子间相互作用的总称。 分子间相隔较远时,以吸引作用为主;相隔很近时,以排斥作用为主。当分子相 互接近聚集在一起时,吸引作用和排斥作用达到平衡,使分子间作用能处于最低 点,而成为稳定的聚集体。 分子之间作用力的概念在7-1中已作介绍。严格地说,除了范德华力之外分子间作 用力还包括荷电基团间的作用,氢键疏水基团相互作用,x堆叠作用以及非键电子 推斥作用等。大多数分子的分子间作用能在0 kJ mol-以下,比一般的共价键键能 小1-2个数量级,作用范围约为03-05nm(1nm=10%m)  荷电基团间的静电作用,其本质和离子键相当,又称盐键,如,COO +H3N一,其静电吸引能正比于互相作用的基团间荷电的数量,与基团电 荷重心间的距离成反比。氢键作用是分子间最重要的强相互作用。疏水基团 相互作用是指极性基团间的静电作用和氢键使极性基团倾向于聚集在一起, 因而排挤疏水基团,使疏水基团相互聚集所产生的能量效应和熵效应。以蛋 白质为例,在蛋自质分子中,疏水侧链基团如苯丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸 等较大的疏水基团,受水溶液中溶剂水分子的排挤,使溶液中蛋自质分子的 构象趋向于把极性基团分布在分子表面,和溶剂分子形成氢键和盐键,而非 极性基团聚集成疏水区,藏在分子的内部,这种效应即为疏水基团相互作用。 据测定使两个CH2基团聚集在一起形成的稳定能约达3 kJ-mol-1 H  CH =H2O 8-2环糊精在水溶液中包结客体分子时水分子的重组  丌-堆叠作用是两个或多个平面型的芳香环平行地堆叠在一起产生的能量效应。 最典型的是石墨层型分子间的堆叠,其中层间相隔距离为335pm。在其他小分子 组成的晶体中,芳香环出现互相堆叠在一起的现象也非常普遍。丌m堆叠作用和 芳香分子中离域分子轨道同相叠加有关。 非键电子推斥作用是一种近程作用。 自色为碳晨 层型晶体石墨  82-1分子识别 分子具有识别记忆、变换功能和传输功能 识别功能使特定的接受体对底物有选择作用,见图8-4。据此可以设计具有在能量上和空 间上能够互相匹配的接受体和底物,使它们互相选择结合成超分子,并将信息存储在特定 构造和成键位置中。 变换功能是指超分子具有将是的反应性能和催 传输功能是指底物分子具有通过垩物膜等能,其机理是作用物分子和膜中的分子缔 合成超分子,再解离和扩散完成,见图。所以超分子的概念部分仍属于分子范畴,而部分 已超出传统化学的原子分子层次,上升到分子以上层次,即有序高级结构。 水相 有机相(含有冠)  822晶体工程 超分子化学并不局限在溶液中。结构化学家和晶体学家很快地了解到有机晶体 是一个完美的超分子,是在一个惊人的准确水平上,数以百万计的分子互相识别 自行排列。如果说分子是原子通过共价键构建而成,则固态的超分子(晶体)是分 子通过分子间的相互作用构建起来。 晶体