应用电化学部分习题答案.pdfVIP

第一章习题解答： 1 试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1) Ce4  2e  Ce2 4 解：属于简单离子电迁移反应，指电极/溶液界面的溶液一侧的氧化态物种 Ce 借助于电极得到电子，生成还原 2 态的物种 Ce 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) O2  2H 2 O  4e  4OH  解：多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体 O2 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于 气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) Ni2  2e  Ni 2 解：金属沉积反应。溶液中的金属离子 Ni 从电极上得到电子还原为金属 Ni，附着于电极表面，此时电极表 面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) MnO (s)  e  H O  MnOOH (s)  OH  2 2 解：表面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种 (电极一侧)经过氧化-还原形成另一种附着于电极表面的物种，它 们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5) Zn  2OH   2e  Zn(OH )2 ；Zn(OH )2  2OH   [Zn(OH )4 ]2 解：腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价 锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物。 2 ．试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极(reference electrode，简称RE) ：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通 过，用于测定研究电极(相对于参比电极) 的电极电势。 既然参比电极是理想不极化电极，它应具备下列性能：应是可逆电极，其电极电势符合Nernst 方程；参比电极 反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有良好的电势稳定性和重现性等。 不同研究体系可以选择不同的参比电极，水溶液体系中常见的参比电极有：饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl 电 极、标淮氢电极(SHE或 NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但 不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙 腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被 研究体系的溶液组成往往不—样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛 细管。 3 ．试描述双电层理论的概要。 解：电极/溶液界面区的最早模型是 19 世纪末 Helmholtz 提出的平板电容器模型 (也称紧密层模型)，他认为金 属表面过剩的电荷必须被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半 1 径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念，便是“双电层”一词的起源。 继 Helmholtz 之后，Gouy 和 Chapman 在 1913 年不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的 子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极 的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一 部分紧密地排列在电极/溶液界面的溶液一侧(称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度)，另一部分离子与电极 表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中 (称扩散层)，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。 Gouy-Chapman 模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果。 由于亥姆霍茨模型和古依—查普曼模型都有不足之处，1924 年，Stern 吸取了 Helmho