甜菜碱的国内外合成研究应用及进展.docVIP

甜菜碱中国外合成研究及进展 将甜菜碱用作饲料添加剂始作俑者是芬兰大型甜菜糖业，她们成功地从甜菜糖蜜废水中提取了天然甜菜碱，并将其推向饲料、养殖行业。可是，当饲料、养殖行业因使用这种很安全饲料添加剂——甜菜碱取得了意想不到效果时候，却因为资源有限造成价格原因而无法在饲料行业大规模使用。在这么背景之下，中国外教授学者开始尝试用化学合成方法制备甜菜碱。 现在甜菜碱制备方法关键有两种，一是从甜菜糖蜜中提取；二是由一氯乙酸和三甲胺化学反应而得到。 2.1 从甜菜糖蜜中提取 甜菜碱存在于很多植物根、茎、叶及种子中，尤其是糖用甜菜根中含量 较大，新鲜甜菜根中甜菜碱含量为0.3%～0.7 %。甜菜碱在制糖工艺过程中逐步富集，在二次结晶蔗糖后废糖蜜中含量达3%～8%。废糖蜜通常见来发酵生产酒精、味精、酵母、柠檬酸等产品，在此过程中甜菜碱不受破坏最终进入废液，这是提取甜菜碱关键原料。 在甜菜制糖后母液中，含甜菜碱12%～15%。所以开发甜菜碱是一个低投入，高产出项目。据文件记载，中国外基础上全部是从废糖蜜中提取甜菜碱及其盐酸盐，其方法很多，归纳起来有化学法、电解法、裂解法、离子交换树脂法（离子交换提取法）、色谱分离法（离子排斥提取法）等等。甜菜碱最早由芬兰CALTER企业采取裂解法从废糖蜜中提取得到。 现在甜菜碱提取工艺关键有离子交换提取法和离子排斥提取法。 2.1.1 化学法 化学法：将300g甜菜制糖后母液加热到50℃在搅拌下加入80gCaCI2，趁热过滤，在滤液中加入盆酸，在20～30℃结晶、分离、干燥，得纯度为98.8%甜菜碱粗品。 2.1.2 离子交换提取法… 2.1.3 离子排斥提取法… 2.2 化学法合成 2.2.1 甜菜碱合成 化学合成法生产甜菜碱是用三甲胺和氯乙酸钠进行反应，制成甜菜碱和氯化钠水溶液，然后用合适方法将其分离从而得到产品。现在，中国合成甜菜碱生产厂家均采取这一工艺路线，该方法即使只有两步反应，但第二步合成反应机理较为复杂。影响原因也较多，不易控制，有必需深入研究。 工艺步骤示意见下图： 图2.1 化学法合成甜菜碱工艺步骤示意图 另一化学合成法工艺路线，是用胆碱盐经氧化取得甜菜碱，该方法已经有国外企业在中国申请了技术专利。 … 化学法合成甜菜碱优点是：生产成本低廉，能够大规模生产。中国农业科学院饲料研究所对生产工艺和步骤进行了改善，生产出不吸潮、不结块、流散性好饲料专用甜菜碱。 2.2.2 甜菜碱分离… 2.2.3 甜菜碱盐酸盐制备 将以氯乙酸和三甲胺为原料合成甜菜碱反应液用等摩尔盐酸酸化，甜菜碱形成盐酸盐，在一定温度、浓度下析出，经过滤、干燥即得甜菜碱盐酸盐。 无水甜菜碱和副产品分离、提纯技术含量高，设备昂贵，能耗也高，所以纯品甜菜碱售价远高于甜菜碱盐酸盐，所以在饲料生产中还未得到广泛应用。 为了降低成本生产了甜菜碱盐酸盐，就是在2式反应完成后，控制摩尔比，pH值等等一系列步骤滴加盐酸进去，以共价键形式和甜菜碱结合，生成甜菜碱盐酸盐，此时分离提纯过程相对较为简单，成本低，这就是为何现在甜菜碱盐酸盐广泛应用原因。纯品甜菜碱盐酸盐也含有吸潮、流动性较差缺点，现在市场上98%甜菜碱盐酸盐全部含有这么缺点，流散性不好，使用起来不方便，添加到饲料中混合均匀度得不到保障。针对这些问题，潍坊祥维斯化学品开发生产了赛维碱，甜菜碱盐酸盐含量为95%，含有不吸潮、不结块、流散性好等特点，近几年来已在饲料生产中得到广泛应用。 2.3 生物样品中提取分离甜菜碱… 2.4 甜菜碱生产工艺进展 甜菜碱原先是从甜菜中提取，伴随其市场不停增大，仅靠提取已远远不能满足需要，现在，市场上甜菜碱产品多为人工合成品。 人工合成甜菜碱研究是从20世纪60年代开始。从原料上讲，合成甜菜碱能够有两条工艺路线：一条可由氯化胆碱氧化制备，另一条可由氯乙酸和三甲胺合成。前一条路线是生物内代谢反应之一；后一条工艺路线文件上有很多报道，但其实质仍然全部是沿用1966年法国专利公开技术。所以，现在广泛沿用工艺为生产甜菜碱“传统工艺”。其基础程序为：在碱催化下氯乙酸和三甲胺反应，然后除盐、浓缩、析晶而取得产品。根据该工艺，在反应混合物中副产物食盐占27.6%，实际中往往要占30%左右，甜菜碱占大约70%。所以，要取得纯品甜菜碱，就必需将副产物食盐除去。然而，食盐和甜菜碱盐酸盐在水中溶解度全部很大，将二者分离比较困难。所以，怎样将二者分开就成了该工艺关键问题。现在广泛沿用传统工艺用是离子交换树脂法。所以，也称传统工艺为“离子交换法”。这种方法设备投资大、操作繁琐、后期蒸发浓缩负荷大、能耗高、成本高，而且还产生大量废液、废酸、废碱污染环境，不能适应该前形势发展要求。 … 2.5 甜菜碱质量指标 表2.1 甜菜碱质量指标表 项目 指标 甜菜碱含量（以干