无辐射跃迁ppt演示文稿.pptVIP

第四章、激发态的无辐射跃迁;激发态的无辐射失活过程; 无辐射跃迁理论;影响无辐射跃迁发生的因素： Frank-Condon积分（也是垂直跃迁) 能态密度 （能态密度↑，振动能级密集↑ ，能级差↓，等振动能级简并态多↑） 能隙（能隙↓，两电子态之间易发生共振↑ ） 选律（对称性不发生改变的跃迁—无辐射跃迁允许，与辐射跃迁选律相反！）;Sn→Sn-1 ; Tn→Tn-1 一般， Kic ~ 1011 ~ 1013 s-1 但： S1→S0， Kic ~ 108 s-1 影响 KIC 的因素： 1) 分子结构 2) 能隙 3) 重氢同位素 4) 温度 5) 激发态电子组态（ Kic(?- ?*) Kic(n- ?*) ） 量子产率： ;在稠密介质内激发态内转换过程的一些规则; 化合物的荧光量子产率不取决于分子首先被激发到什么态(如：S1, S2, 或 S3） 。因此，也和激发的波长无关。 这也意味着从高级激发态到S1态的衰变（内转换）是很快的。;在临界的核构型rc处电子的跃迁几率P 可用下式表示： P ～ exp(-ΔE / νδs） 式中的ΔE 是在 rc 处跃迁所涉势能面间的能差， ν为与核接近rc时的速度相关的值， d s 则与rc附近的斜率差 dE/dr 相关。 可见： ΔE 越大无辐射跃迁几率越小。;能隙定律的具体讨论; 1 – (ΦF + ΦST) = Φic 如内转换不能和荧光发射或系间窜越相竞争，则就有Ermolev 规则： ΦF + ΦST = 1 很多芳香烃都能满足上列公式 这表明很多芳香烃S1→S0 的内转换几率甚小。和 Sn→S1的内转换相比，二者转换速率的比值可达～10 6 倍。; ; 影响 KISC 的因素： 1）化合物结构 5）电子组态 2）温度 6）氧的微扰 3）重原子 7）氘代的影响 4）能隙 8）能级错位;有关系间窜越 S1→T1 的问题;化合物结构与 kst 的关系; S1→T1 系间窜越与分子结构的关系; n,π* 态的系间窜越问题;S1→T1系间窜越和温度的关系;S1 → T1系间窜越的热活化机制;从 T1 → S0 的系间窜越;当体系达到稳定态（平衡状态 时），S1的形成速率Ia（即吸光速率）与其失活速率相等：; 单分子过程的光物理动力学