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第七节 脉冲极谱法 (Pulse Polarography) 一、脉冲极谱法 ? 在汞滴生长的后期，即汞滴滴下之前的很 短时间间隔中，施加一个矩形的脉冲电压，然 后记录脉冲电解电流与电位的关系曲线，进行 分析的方法称为 ~ 。 ? 我们知道，方波极谱能消除充电电流的干扰，但 易受 毛细管噪声电流的影响， 为了进一步提高灵敏度，克 服普通极谱法中充电电流和毛细管噪声电流的影响。 二、分类 ? 按施加脉冲电流的形式和电流测量 的方式不同， ? 分两类： 1. 常规脉冲极谱法 2. 微分脉冲极谱法 （一）常规脉冲极谱法 1. 工作原理 ? 常规脉冲极谱法是在不发生电极反应的某 一起始电位 U i 上，用时间控制同步，在当汞滴 生存的后期，依次叠加一个振幅逐渐递增的矩 形脉冲电压，在每一脉冲消失前 20ms ，进行一 次电流测量，得到 i - E 极谱图。 2. 加压方式 图 7-1 20ms 3. 常规脉冲极谱图 图 7-2 4. 常规脉冲极谱法极限扩散电流方程式 t m : 从加脉冲到测量电流的时间 c t zFAD i m 2 / 1 2 / 1 ) ( ? ? ? Kc i ? （二）微分脉冲极谱法 1. 工作原理 ? 微分脉冲极谱法是将一个缓慢变化的直流电 压加到滴汞电极上，然后用时间控制器控制，同 步地在每一汞滴生存的后期，叠加一个等振幅的 矩形脉冲电压，测量脉冲电压加入前 20ms 和脉冲 电压消失前 20ms 时的电流之差，得到极谱图。 2. 加压方式 图 7-3 (2) 20ms (1) 20ms 3. 微分脉冲极谱图 图 7-4 4. 微分脉冲极谱图呈对称峰状的原因 图 7-5 图 7-6 (1) 当脉冲电压加在普通极谱曲线的残余电流部位时 ( E 1 ), 由于此时电解未开始，叠加后电解仍未开始，故脉冲电 压的加入所引起滴汞电极电位的改变都不会使电解电流 发生显著变化，故两次电流取样的差值很小。如图 1 处。 (2) 当脉冲电压叠加在极限电流部位 ( E 3 ) ，此时电解以十 分显著的速度进行，达到完全浓差极化，此时再叠加一 个电压，同样也不会使电解电流发生显著变化，故两次 电流取样的差值很小。如图 3 处。 (3) 当脉冲电压叠加在半波电位附近，因脉冲电压的加入 引起的电位改变，将使电解电流发生很大的改变，故两 次电流取样值的差值就很大，而且在靠近半波电位处达 到最大值，故得到峰状的脉冲电流与电位的关系曲线。 5. 微分脉冲极谱法峰电流方程式 △ U : 脉冲电压振幅 c t U A RT D F z i m 2 / 1 2 / 1 2 2 ) ( 4 ? ? ? ? ? Kc i ? ?