4固体中原子及分子的运动-2015.pptVIP

4.3 扩散的原子理论 P146 从组成物质的原子结构角度分析扩散过程中原子的迁移。 4.3.1 扩散机制 ( 推断 ) 1. 交换机制 a ， b ( 直接交换、环形交换 ) 所需激活能极高。 2. 间隙机制 d ， e ， f （推填、挤列机制） 3. 空位机制 c （柯肯达尔效应支持） ? meg/aol ‘02 首先存在一定的空位浓度，再使得原子迁移 - Frenkel 缺陷。 高温、常温扩散系数相差极大，说明空位形成对扩散的作用。 柯肯达尔效应的实验观测： P141 图 4.7 ， Cu/Cu-Al 扩散偶 P148 图 4.10 空位 扩散 机制 ? meg/aol ‘02 问题讨论 : 以下两种扩散偶在较高温度保温一段时间，其中的标志面 Mo 丝 在扩散过程中是否移动？如果移动，朝什么方向移动？为 什么？ ( 钢是指含有少量碳的铁） 由于扩散偶两边 C 的浓度不同 , 所以将发生 C 的 扩散。但 C 原子在铁中处于间隙位置 , 它通过间 隙式扩散机制进行扩散。它的扩散并不影响溶 剂晶格的数量和位置 , 所以标志面不会发生移动 。 扩散偶中 Cu 和 Zn 将向两边扩散，由于 Cu 和 Zn 形成置换式固溶体，所以它们通过空位机制进 行扩散。由于它们的扩散速度不同 ( T m Cu =1357K, T m Zn =693K, ∴ J Zn J Cu ), 标志面将向 Zn 一端移动 。在 Cu 一侧不断产生空位，朝 Zn 一侧移动， 并在晶界处聚集，形成空洞。 ? meg/aol ‘02 钢 纯铁 J Cu Cu J Zn Zn Zn Cu 4. 晶界扩散及表面扩散 对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即 晶体内扩散 （或称 体扩散 ）， 晶界扩散 和 样品自由表面扩散 ，并分别用 D L 和 D B 和 D S 表示三者 的扩散系数。 晶体内扩散 D L 晶界扩散 D b 表面扩散 D s 其它，位错扩散 原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动 的时间越短。 把原子在缺陷中的扩散称为 短路扩散 （ short-circuit diffusion ）。固态金属 或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。 ? meg/aol ‘02 4.3.2 原子跳跃和扩散系数 1 、原子跳跃频率 P149 晶体内的 n 个间隙原子 （图 4.12 ）， 在 dt 时间内共跳跃 m 次，则 原子的跳跃频率 ? - （ 大写的 ? ） ： m ? = n ? dt （ 4.45 ） （ 图 4.14 相邻晶面间的间隙原子跳跃 ） 根据 菲克第一定律 ，可得 扩散系数： ------------ （推导过程略） D = Pd ? 2 （ 4.48 ） 上式由 间隙固溶体 为例推出，也适用于 置换型固溶体。 其中， P 为跳跃几率， d 为晶面间距，由固溶体结构决 定。而 ? 与温度关系很大。 下面求 跳跃几率 P 。 ? meg/aol ‘02 几率 P ： 具有跳跃条件 的原子数 间隙原子跳跃几率的推导见 P149 图 4.12 ，图 4.13 ， 根据 Maxwell-Boltzmann 统计分布定律 ， ? - G 1 ? n ? G ? G 1 ? = N ex p ? ? ? kT ? ? - G 2 ? n ? G ? G 2 ? = N ex p ? ? kT ? ? 可求得温度 T 下满足跳跃条件的原子数几率 n ? G ? G 2 ? ? - ? G ? P = = ex p ? ? N ? kT ? （ 4.44 ） ? meg/aol ‘02 2 、扩散系数的推导 (1) 间隙扩散 的扩散系数 ? 对于 间隙型扩散 ，设原子的振动频率为 ? ，间隙配位数为 z ， 乘以 式（ 4.44 ）几率 P 求得 跳跃频率为： - ? G ? ＝ vz exp( ) kT ( ? H = ? U ? ? V ? P ) 因为 ? G = ? H - T ? S ? ? U - T ? S ? S - ? U ? ＝ vz exp( ) exp( ) ? U- 原子跳跃所需额外的热力学内能 k kT 代入 式