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第二章 热力学第一定律 一 · 基本概念 热力学第一定律 恒容热 · 恒压热与焓 热容 相变焓 标准摩尔反应焓 化学反应中热 · 功 · 焓的计算 可逆过程与可逆体积功的计算 真实气体的节流膨胀 ex W= p dV ? － ex 2 1 W=-p (V -V ) ? ? ? ? ? ? 2 1 2 1 pdV dV p W ex 体积功定义式： 可逆过程： 反抗恒外压 : Q V ＝△ U Q p ＝ ? H , 2 1 V V m Q U nC dT ? ? ? ? 2 1 , T p p m T Q H nC dT ? ? ? ? ? H= ? U+ ? (pV) = ? U+ ( p 2 V 2 － p 1 V 1 ) 本章重要公式 公式运用条件 ? 以下所列公式只适用于封闭体系和热力学平衡态。 (1) H=U+pV 是定义式，适用于任何处于热力学平衡 态的封闭体系。 ? (2) ? H = Q P 适用于不作非膨胀功的等压过程 ? (3) ? U = Q V 适用于不作非膨胀功的等容过程 ? (4) ? H = C P d T 适用于不作非膨胀功、状态连续变 化的等压过程 ? 适用于不作非膨胀功、理想气体的等温可逆过程。 1 2 (5) ln V W nRT V ? 过程 W Q ? U ? H 总结不同过程中 W ， Q ， ? U 和 ? H 的计算。 第一定律为 ? U = Q + W ，设不作非膨胀功 。 ig 自由膨胀 ig 等温可逆 ig 等容可逆 p 0 d = C d V C T Q T ? ? ig 绝热可逆 等 T,p 可逆相变 0 0 0 0 -nRT ln V 2 /V 1 = W 0 0 C v ( T 2 -T 1 ) 0 = W d p C T ? p p p e W p V Q Q Q ? ? ? , , p m V m C C R ? ? 对单原子分子理想气体： , , 5 3 , 2 2 p m V m C R C R ? ? 对双原子分子理想气体： , , 7 5 , 2 2 p m V m C R C R ? ? 对理想气体： ( ) p p p Q H C dT T ? ? ? ? ? ( ) V V V Q U C dT T ? ? ? ? ? ( ) ( ) ( ) [ ( ) ]( ) p V T p p p V T p U V V C C p V T T U V C C p V T ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 或 -1 r V T ? 常数 r pV ? 常数 1- r r p T ? 常数 理想气体绝热可逆过程的 过程方程： 2 1 , 2 1 2 2 1 1 1 ( ) ( ) ( ) 1 1 V m nR T T W U nC T T p V pV r r ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 理想气体绝热过程 （可逆与不可逆均可用） : 2 , 1 2 , 1 V m P m U nC dT H nC dT ? ? ? ? ? ? （不限于恒容） （ 不限于恒压） 理想气体 任意单纯 pVT 过程 1 ( ) p V V T ? ? ? ? 1 ( ) T V V p ? ? ? ? ? ( ) J U T V ? ? ? ? - 1 ( ) J T H p T T H p C p ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? : ( ) ? ? ? ? 可逆相变热 p m Q H n H B ? ? ? 不可逆相变热 : 设计过程 , 其中要包含可逆相变 ( ) (0) ? ? B B B n n ? ? ? . . . . ( ) ( ) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? r p r V r V g s or l r V i g r V i