高分子物理作业5答案.docxVIP

PAGE PAGE # 第五章聚合物的转变与松弛 1以分子运动观点和分子间物理缠结概念说明非晶态聚合物随着温度升高粘弹行为的 5个 区域?并讨论分子量对应力松弛模量 一温度曲线的影响规律。 玻璃态区 类似玻璃，脆性，如：室温下的 PS、PMMA。 温度不足以克服内旋转位垒， 链段以上运动 冻结”分子运动主要限于 振动和短程的旋转 运 动 玻璃一橡胶转变区 远程、协同分子运动的开始。链段(约10—50个主链原子)获得了足 够的热能开始以协同方式运动，不断 改变构象 橡胶-弹性平台区 分子间存在物理缠结，聚合物呈现远程橡胶弹性 (蜷曲链受力扩张， 产 生大形变外力除去后，自发地回复到蜷曲形态) 粘弹转变区 分子链发生 解缠作用，导致由 链段运动向整个分子滑移 运动过渡。 (5)粘流区动。聚合物容易 流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链 解缠蠕动，导致整链运玻璃化转鱼直1 (5)粘流区 动。 聚合物容易 流动，类似糖浆；热运动能量足以使分子链 解缠蠕动，导致整链运 玻璃化转鱼直 1 KV ^1 1 .^1 *套 非晶鑫聚音物的热-机械曲线 <&>咼康-形査曲蛊* ftO逋度-摸fit曲践 农眩“必*—井子 讨论结晶、交联聚合物的模量一温度曲线和结晶度、交联度对曲线的影响规律。 答：在轻度结晶的高聚物中， 微晶体起着类似交联点的作用， 这种试样仍然存在明显的 玻璃化转变，随着结晶度的增加，相当于交联度的增加，非晶部分处在高弹态的结晶高聚物 的硬度将逐渐增加，到结晶度大于 40%后，微晶体彼此衔接，形成贯穿整个材料的连续晶 相，宏观上不易察觉明显的玻璃化转变，其曲线在熔点以前不出现明显的转折。 交联聚合物，不存在(4) (5)区，因为交联阻止了滑移运动，在达到聚合物的分解温度之 前，一直保持在③区状态。 结晶聚合物 处于晶态 a. 轻度结晶 微晶体起着类似交联点的作用， 存在明显的玻璃化转变， 形变小于非晶 b. 结晶度大于 40％时，无玻璃化转变，在熔点以前不出现明显的转折。 ?分子量不太大，Tf <Tm熔融后t粘性的流体， ?分子量足够大，Tf >Tm熔融后t 高弹态 t粘流态 处于非晶态 类似于非晶态高聚物但有可能出现冷结晶现象。 即 T>Tg 后，链段排入晶格t结晶，使形变变小。 （ 图见讲义 ） 写出四种测定聚合物玻璃化温度的方法，不同实验方法所得结果是否相同 ?为什么 ? 答：①膨胀计法 ②量热法（DSC法）③温度—形变法（热机械法）④核磁共振法（NMR） 4．聚合物的玻璃化转变是否是热力学相变 ?为什么 ? 答：玻璃化温度与测定过程的冷却速度有关， 不是热力学的平衡过程， 而是属于力学松 弛过程。因为在玻璃化转变前后聚合物都是无规的，热力学上都属于液态。 5. 试用玻璃化转变的自由体积理论解释： 按自由体积理论（熔体降温为固体） 冷却速度过快，则链段来不及调整构象就被冻结，使自由体积高于平衡态时的 Vf ，这样， Tg以下体积-温度曲线向上平移，使依据两条曲线交点确定的 Tg偏高。 按松弛理论（固体升温变为熔体） 因Tg是链段运动的松弛时间与观察时间 匹配时的温度，升温速率越快，观察时间越短，相 应的更短松弛时间的温度就越高 ，故测得的 Tg 就越高。 聚合物晶体结构和结晶过程与小分子晶体结构和结晶过程有何差别 ?造成这些差别的原 因是什么？ 相似：都发生突变，有明显的转折，都属于 热力学一级相转变 过程 差异：小分子熔点 0.2度 高聚物是一 5~10 C温度范围，熔限 原因：结晶高聚物中有 完善程度不同 的晶体（结晶时造成的） ，结晶比较完善的晶体在 较高温度下才能熔融， 而结晶不完善的晶体在较低温度就能熔融， 如果熔化过程中 升温速度 比较缓慢 ，不完整晶体可以再结晶形成比较完善的晶体 ，熔限也相应变窄 ； 测定聚合物结晶速度有哪些方法 ? 答： （1）膨胀计法、光学解偏振法和差示扫描量热法 （Dsc） （ 2）偏光显微镜法和小角激光光散射法 比较下列各组聚合物的 Tg 高低并说明理由； （1） 聚二甲基硅氧烷，顺式聚 1,4— 丁二烯； （2） 聚已二酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯 （3） 聚丙烯，聚 4—甲基 1—戊烯； （4） 聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯。 解：（ 1 ） Tg ：聚二甲基硅氧烷 < 顺式聚 1,4— 丁二烯，聚二甲基硅氧烷主链为饱和单 键，取代基为非极性对称取代基，链柔性较大，故 Tg较低； 聚已二酸乙二醇酯 < 聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯中取代基 为苯环，空间位阻较大，故 Tg较高； 聚丙烯 <聚4 —甲基1 —戊烯，聚4—甲基1—戊烯有较庞大侧基， 链的柔顺性差, 故Tg较高； 聚氯乙烯 > 聚偏二氯乙烯，聚偏二氯乙烯中极性取代基为对称双取代，偶极矩 抵消一