1.5双原子分子的势能曲线.docxVIP

PAGE PAGE # 1.5双原子的势能曲线 (，其中U(R)为势能面?对双原子分子来说，势能面仅是核间距 R的函数， 因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线 ? 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的 一般特征? 1.5.1 Heitler-London 方法 以a和b分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的 1s轨道，1和2分别 标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 图1.3氢分子的坐标 电子运动的Hamilton算符为丄 电子运动的Hamilton算符为 丄 2 --v 2 2 1 1 1 111 ra1 ra2 rb1 rb2 r12 R 定义 h1丄 h1 丄2 一丄 2 ra1 h2 —]2 -丄 2 rb2 则有 H = H = h1 h2 -- +丄+ 1 ra2 rb1 r12 R Schrodi nger 方程为 h1和h2分别表示电子1和2各自单独在a核和b核的势场中运动，即它们分别是 两个孤立氢原子的Hamilton量.当用微扰法处理时，可将( 当两个核相距无穷 远时，由图1.3可以看出，( 这时，氢分子的Hamilton量是两个氢原子的Hamilton量的直接和，因此(假定 氢原子波函数取1s轨道，暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接 积有两个，即 a(i) =1sa a(i) =1sa(i) b(i) =1Sb(i)= a(1)b(2) ( 和 a(2)b(1) ( 式中 (，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合 .有两种组 合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足 Pauli原理，即波函数对两个电子的交 换是反对称的?如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的 反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作 ， 丫- N[a(1)b(2) a(2)b(1)] 丫- N[a(1)b(2) a(2)b(1)] 1 、2［：(1)e：(2)：⑴］ 式中，N为空间波函数的归一因子，:(i)和：(i)分别为电子i的自旋波函数，〉(i) TOC \o 1-5 \h \z 1 1 仅在s二-处有值，其他处皆为0，而：(i)仅在s = 处有值，Si为i电子的自 2 2 旋值，并且有 2(i)dSi =1， 「2(i)dSi =1， . ： (i) i)dSi =0 ( 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的.对称的自旋函数可以有三 个，它们共同构成一个三重态，用3弓表示，即 甲=N[a⑴ 甲=N[a⑴b(2) _a(2)b(1)卜 [ ■ (1) (2) ： (2) (2)] (厂(2) 式中N为S的空间函数的归一化因子.不难证明1弓和S都是总自旋算符S2 和Sz的本征函数，S2的本征值分别为0和1. S2和S的定义为 Sz - sz1 sz2 其中Si为i电子的自旋算符，而Szi为i电子自旋的z分量算符.我们常常将算符和 TOC \o 1-5 \h \z 它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆 .令 Mab h；a(1)b(1)； ( Mab称为原子轨道a和b的重叠积分.由5和3?的归一化条件可得 1 1 N 珂2(1 Mab2)厂，N =[2(1-Mab2)「2 ( 将(，因Hamilton量(，故可将自旋函数先行积分，得到 E J? H2 ab[(a(1)b(2)|H a(1)b(2))+(a(1)b(2)|H|b(1)a(2?] E J? H 2 ab [(a(1)b(2)|H a(1)b(2))+(a(1)b(2)|H|b(1)a(2?] Q K 「1 Mab 3E 刘 H 3E 刘 H Q -■ K — MJ 式中，Q =(a(1)b(2)H a(1)b(2?称为库仑积分，K =〈a(1)b(2)H b(1)a(2? 称为交 换积分. 在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语， 原则上讲，任何二体 算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分.这里指的是Hamilton量的矩阵元，在另 外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑 积分和交换积分.不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的 矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元.例如上式库仑积分 Q中的电荷密度为a*(1)a(1)和b*(2)b(2)，而交换积分K中的电荷密度为a*(1)b⑴ 和b*（2）a（2）.交换电荷密度来自Pauli原理，是量子力学中特有的，没有经典对 应.以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明 . （，1E和3E都是核间距R的函数.给R不同的值，