链状多金属配合物分子导线设计和展望概要.docxVIP

南京大学化学化工学院 04 硕 宋爱容 MG0424017 链状多金属配合物分子导线设计和展望 (MG0424017 宋爱容 ) 摘要：本文论述了链状多金属中心配合物分子导线及分子开关的研究设计，从配体的结构到配合物的结构，揭示了配合物稳定性与构型的关系。并分析了分子导线的机理和改进。 关键词：分子导线 分子开关 tpda EMSC §1 前言 首先，介绍一类配体（ oligo-( α-pyridyl)amine ligands ） , 如 Fig 1 (a) 所示。在这类配体中，当胺基上的 H 离去，则形成负离子（ Fig 1 (b) ）。这一类 负离子的氮原子上电子云密度由于吡啶环的耦合作用而趋向于离域化， 易于单个 或多个金属离子形成配位。 (a) N NH N NH n N (b) N N N N n N Fig 1 (a)the structures ofoligo-( α -pyridyl)amine ligands;(b)the structures of their ions.(n=0,dipyridylamine(Hdpa,dpa); n=1,tripyridylamine (H2tpda, tpda);n=2, tetrapyridylamine (H3 teptra, teptra);n=3, penta pyridylamine (H 4peptea, peptea)). 我们以 tpda 为例来说明这一类配体的螯和作用。 tpda 可以两种方式与金属离子配位：方式（ I ）为 anti- anti- anti- anti- anti; 方式（ II ）为 syn- syn-syn- syn- syn，如 Fig2 所示。方式（ II ）正是我们所需要的构成分子导线的基础。在方式（ II ）中金属离子几乎成线形排列，可以推想金属离子与金属离子之间存在着相互作用， 即电子云是离域的， 当然也有可能是定域的。 而要推测金属离子间的相互作用，首先要准确测定配合物的晶体结构。 HN N NH M N M N N N N N M M M M M (I) (II) Fig 2 the coordination means of tpda. § 2 研究进展 在“ the extended metal string complexes”（以下简称 EMSC）领域，F.Albert 1 南京大学化学化工学院 04 硕 宋爱容 MG0424017 Cotton 小组和 Shie-Ming Peng 小组均做了大量开创性的工作。 配合物中金属链的长度有 3 个金属增加到 9 个金属，而金属的种类也由 Cu扩展到 Cr。在他们的 2+ 研究工作中，既给出了精确的晶体结构，又通过精确计算确定了 Mn 的分子轨道能级，分析了金属离子外层电子的高低自旋状态。 以下，我们将以不同的分类，介绍以上两个小组的工作成果。 § 2.1[M 3(dpa) 4X2] (X=Cl - ,Br - ,NCS- ) 1990 年， Hathaway 小组[1] 和 1991 年 Pyrka 小组[3] 分别独立测定了 [Cu3(dpa) 4Cl 2] 的结构，由 Cu(2)-Cu(1)-Cu(2 ’ ) 的键角数据 [1] 可以看出 3 个 Cu2+ 离子在该配合物中几乎成线形排列。 两个小组所测定的铜离子之间的距离很相近且略小于在纯金属铜中相邻铜原子之间的距离， 由此我们似乎可以推断在铜离子之间存在着相互作用。 结构数据也表明了在同一 dpa 配体上的两个吡啶环平面扭 曲了 48。，这主要是吡啶环上氢原子间排斥作用引起的。 而两个 Cl - 则作为轴向配 体接在金属链两端。 - - - [3] 3 4 2 ， 1991 年， Hathaway 小组又测定了 [Ni (dpa) X ] (X=Cl ,Br ,NCS) 的结构 得出的结构模型基本上与 [Cu3(dpa) 4 Cl 2] 一致，在 Ni 2+与 Ni 2+之间存在着金属键的作用，电子在金属链上是离域的。 较有争议的是 [Co (dpa) Cl ] 的结构。 1994 年， Shie-Ming Peng 小组 [4] 测定 3 4 2 了 [Co3(dpa) 4 Cl 2](CH 2Cl 2) 2 (H2O)的结构，指出在此结构中两个 Co-Co 键长不等，分别是 2.290(3) ? 和 2.472(3) ? ，即不对称键合形式。 1997 年，Cotton 小组 [5] (Fig 3)重新测定了 [Co3(dpa) 4Cl 2](CH 2Cl 2) 2 的结构，指出该配合物中 3 个 CoII 是对称的键合形式， CoII -CoII 均为 2.3178(9) ? 。 C