N2吸脱附曲线说明.pdf

关于氮气等温吸脱附计算比表面积、孔径分布的若干说明 我们拿到的数据，只有吸脱附曲线是真实的，比表面积、孔径分布、孔容之类的都是带有主 观人为色彩的数据。经常听到有同学说去做个BET，其实做的不是BET，是氮气等温吸脱附 曲线，BET （Brunauer-Emmet-Teller ）只是对N2-Sorption isotherm 中p/p0=0.05~0.35 之 间的一小段用传说中的BET 公式处理了一下，得到单层吸附量数据Vm ，然后据此算出比表 面积，如此而已。 ◆六类吸附等温线类型 几乎每本类似参考书都会提到，前五种是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分类，先 由此四人将大量等温线归为五类，阶梯状的第六类为Sing 增加。每一种类型都会有一套说 法，其实可以这么理解，以相对压力为X 轴，氮气吸附量为Y 轴，再将X 轴相对压力粗略 地分为低压（0.0-0.1）、中压(0.3-0.8)、高压（0.90-1.0）三段。那么吸附曲线在： 低压端偏Y 轴则说明材料与氮有较强作用力(І 型，ІІ 型，Ⅳ型)，较多微孔存在时由于微 1 孔内强吸附势，吸附曲线起始时呈І 型；低压端偏X 轴说明与材料作用力弱(ІІІ 型，Ⅴ型) 。 中压端多为氮气在材料孔道内的冷凝积聚，介孔分析就来源于这段数据，包括样品粒子堆 积产生的孔，有序或梯度的介孔范围内孔道。BJH 方法就是基于这一段得出的孔径数据； 高压段可粗略地看出粒子堆积程度，如І 型中如最后上扬，则粒子未必均匀。平常得到的 总孔容通常是取相对压力为0.99 左右时氮气吸附量的冷凝值。 ◆几个常数 ※ 液氮温度77K 时液氮六方密堆积氮分子横截面积0.162 平方纳米，形成单分子层铺展时 认为单分子层厚度为0.354nm ※ 标况（STP）下1mL 氮气凝聚后（假定凝聚密度不变）体积为0.001547mL 例：如下面吸脱附图中吸附曲线 p/p0 最大时氮气吸附量约为400 mL ，则可知总孔容＝ 400*0.001547 ＝400/654＝约0.61mL ※ STP 每mL 氮气分子铺成单分子层占用面积4.354 平方米 例：BET 方法得到的比表面积则是S/(平方米每克) ＝4.354*Vm，其中Vm 由BET 方法处理 可知Vm=1/(斜率＋截距) ◆以SBA-15 分子筛的吸附等温线为例加以说明 此等温线属IUPAC 分类中的IV 型，H1 滞后环。从图中可看出，在低压段吸附量平缓增加， 2 此时 N2 分子以单层到多层吸附在介孔的内表面，对有序介孔材料用 BET 方法计算比表面 积时取相对压力p/p0 = 0.10~0.29 比较适合。在p/p0 =0.5~0.8 左右吸附量有一突增。该 段的位置反映了样品孔径的大小，其变化宽窄可作为衡量中孔均一性的根据。在更高 p/p0 时有时会有第三段上升，可以反映出样品中大孔或粒子堆积孔情况。由N2-吸脱附等温线可 以测定其比表面积、孔容和孔径分布。对其比表面积的分析一般采用 BET （Brunauer-Emmett-Teller ）方法。孔径分布通常采用BJH （Barrett-Joiner- Halenda）模型。 ◆Kelvin 方程 Kelvin 方程是BJH 模型的基础，由Kelvin 方程得出的直径加上液膜厚度就是孔道直径。 弯曲液面曲率半径R‘＝2γVm/，若要算弯曲液面产生的孔径R，则有R’Cosθ＝R，由于不同 材料的接触角θ 不同，下图给出的不考虑接触角情况弯曲液面曲率半径R‘和相对压力p/po 对应图： ◆滞后环 3 ※滞后环的产生原因 这是由于毛细管凝聚作用使N2 分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，由于开始发生 毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从 而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。还有另外一种说法是吸附时液氮进入孔道 与材料之间接触角是前进角，脱附时是后退角，这两个角度不同导致使用 Kelvin 方程时出 现差异。当然有可能是二者的共同作用，个人倾向于认同前者，至少直觉上（玄乎？）前者 说得通些。 ※滞后环的种类 滞后环的特征对应于特定的孔结构信息，分析这个比较考验对Kelvin 方程的理解。 H1 是均匀孔模型，可视为直筒孔便于理解。