改性CsX分子筛上甲苯侧链烷基化制苯乙烯的研究.pdf

摘要 摘要 苯乙烯作为化学工业的重要单体，多用于合成塑料和橡胶的生产，在家用电器、制 药及染料等制造行业也有广泛应用。苯乙烯的工业制法分两步进行，先利用苯与乙烯的 烷基化得到乙苯，后通过乙苯催化脱氢生产苯乙烯。该法虽然技术成熟，但乙苯的生产 过程耗能高，导致苯乙烯的生产成本高。煤化工产品甲苯与甲醇在碱性催化剂上可以发 生侧链烷基化生成苯乙烯和乙苯，或许可摆脱苯乙烯的生产对石油工业的依赖。甲苯与 甲醇获取方便，侧链烷基化的副产物便于分离，能耗低，因此，侧链烷基化法可能是生 产苯乙烯的潜在路线。该法工艺简单，易于操作，发展针对反应体系的催化剂体系成为 此课题的重要方向。 本论文对甲苯甲醇侧链烷基化反应体系进行热力学分析，对反应发生的可能性及其 进行的程度进行了详细的热力学计算。此外，根据公认的反应机理也对甲苯甲醛反应体 系的热力学数据进行分析。热力学分析表明，甲苯和甲醛的侧链烷基化可自发进行到很 高程度，温度越高越不利于侧链烷基化；高温下甲醇脱氢为甲醛自发进行，但甲醇的过 度分解比甲醛的形成更易发生。甲醛易分解，应提高甲醇的利用率，考虑能促进甲醇无 氧脱氢为甲醛的催化剂体系。 根据分子筛的择形催化特性，将载体确定为 NaX 型分子筛，并以碱金属Cs 改性为 主要方式，引入脱氢助剂碳酸钠和氧化铁制备改性 CsX 分子筛催化剂。通过调节浸渍液 浓度和交换次数得出适宜的催化剂制备条件，并对 CsX 分子筛在不同温度、空速、载气 和原料配比等反应条件下的催化性能进行探究。CsX 分子筛催化下，调节反应条件可使 苯乙烯选择性可达到 60% 以上。 以碳酸钠为助剂，考察其在 CsX 上负载时负载量对活性的影响；在NaX 上负载所 得催化剂和 CsX 组合使用，考察组合方式对侧链烷基化活性的影响。碳酸钠对 CsX 的 侧链烷基化活性有促进效果，如以负载的方式改性 CsX 分子筛可提高催化活性，先改性 NaX 分子筛，后将所得催化剂和 CsX 分子筛分区域装填可提高苯乙烯的选择性。 以Fe 为助剂，考察制备条件对催化活性的影响；与碳酸钠一同在 NaX 上负载所得 催化剂和 CsX 组合使用，考察二者质量比的影响。利用 FT-IR 、NH -TPD、CO -TPD 等 3 2 表征手段测量改性前后催化剂的结构及酸碱性质的变化。与此相反，Fe 助剂的引入对 CsX 分子筛的活性有抑制的效果，极大降低了其侧链烷基化活性。酸碱性表征显示，Fe I 西北大学硕士学位论文 改性降低了分子筛的碱性，不利于侧链烷基化的发生，而 CsX 分子筛和碳酸钠改性的 CsX 分子筛酸碱性质适合甲苯甲醇侧链烷基化，酸碱匹配关系更合理。 此外，本文设计了甲醛发生装置，对甲苯和甲醛的侧链烷基化反应进行初步探索。 利用三聚甲醛解聚产生甲苯烷基化所需的甲醛，考察 CsX 分子筛催化下甲苯和甲醛反应 制备苯乙烯的情况。结果表明，用甲醛代替甲醇与甲苯进行反应制取苯乙烯的操作不容 易实现，目前在技术上存在难题。 关键词：苯乙烯，甲苯，烷基化，CsX 分子筛，酸碱比 II 目录 目录 摘要I ABSTRACT III 第一章 绪论 1 1.1 引言 1 1.2 甲苯甲醇侧链烷基化的催化剂体系2 1.2.1 X 分子筛 2 1.2.2 Y 分子筛 6 1.2.3 金属