聚合物加工流变学基础.ppt

一组高分子材料的粘度与分子量 M 的关系 当平均分子量小于临 界缠结分子量时，材料 的零剪切粘度与分子量 基本成正比。 一旦分子量大到分子 链间发生相互缠结，分 子链间相互作用增强， 则材料粘度将随分子量 的 3.1-3.4 次方律迅速 猛增。 分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，还使材料开始发 生剪切变稀的临界切变速率变小，非牛顿流动性突出。究其原 因是，分子量大，变形松弛时间长，流动中发生取向的分子链 不易恢复原形，因此较早地出现流动阻力减少的现象。 183 ℃ 时几种不同分子量的聚苯乙烯的粘度与切变速率的关系 从上到下各曲线对应的分子量分别是 242,000 ； 217,000 ； 179,000 ； 117,000 ； 48,500 1 、从纯粹加工的角度来看，降低分子量肯定有利于 改善材料的流动性，橡胶行业采用大功率炼胶机破碎、 塑炼胶料即为一例。但分子量降低后必然影响材料的 强度和弹性，因此需综合考虑。 2 、不同的材料，因用途不同，加工方法各异，对分 子量的要求不同。总体来看，橡胶材料的分子量要高 一些（约 10 5 ~ 10 6 ），纤维材料的分子量要低一些 （约 10 4 ），塑料居其中。 3 、塑料中，用于注射成型的树脂分子量应小些，用 于挤出成型的树脂分子量可大些，用于吹塑成型的 树脂分子量可适中。 4 、橡胶工业中常用门尼粘度表征材料的流动性，塑 料工业中常用熔融指数或流动长度表征塑料的流动 性，其实也是作为最简单的方法用来判断材料相对 分子量的大小。一般橡胶的门尼粘度值大，表示流 动阻力大，相对分子量高；塑料的熔融指数大，表 示流动性好，相对分子量小。 （ 2 ）分子量分布的影响 分子量分布常用重均分子量与数均分子量的比值来表示： MW B ? M W / M n 高分子材料的分子量分布及平均分子量 分子量分布对熔体粘性的主要影响规律有： （ 1 ）当分布加宽时，物料粘流温度下降，流动 性及加工行为改善。这是因为此时分子链发生相 对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起内 增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。 （ 2 ）分子量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。 主要表现为，在低剪切速率下，宽分布试样的粘度，尤其零剪 切粘度往往较高；但随剪切速率增大，宽分布试样与窄分布试 样相比（设两者重均分子量相当），其发生剪切变稀的临界剪 切速率偏低，粘 - 切敏感性较大。到高剪切速率范围内，宽分布 试样的粘度可能反而比相当的窄分布试样低。 这种性质使得在高分子材料加工时，特别橡胶制品 加工时，希望材料分子量分布稍宽些为宜。宽分布 橡胶不仅比窄分布材料更易挤出或模塑成型，而且 在停放时的“挺性”也更好些。 （ 3 ）长链支化结构的影响 几种支化高分子的形式 主要影响规律 （ 1 ）一般说，短支链（梳型支化）对材料粘度 的影响甚微。对高分子材料粘度影响大的是长 支链（星型支化）的形态和长度。 （ 2 ）若支链虽长，但其长度还不足以使支链 本身发生缠结，这时分子链的结构往往因支 化而显得紧凑，使分子间距增大，分子间相 互作用减弱。与分子量相当的线型聚合物相 比，支化聚合物的粘度要低些。 （ 3 ）若支链相当长，支链本身发生缠结，支 化聚合物的流变性质更加复杂。在高剪切速 率下，支化聚合物比分子量相当的线型聚合 物的粘度低，但其非牛顿性较强。在低剪切 速率下，与分子量相当的线型聚合物相比， 支化聚合物的零剪切粘度或者要低些，或者 要高些。 （三）配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 碳酸钙，赤泥，陶土， 高岭土，碳黑、短纤维等 主要作用：使体系粘度 上升，弹性下降，硬度 和模量增大，流动性变 差 软化增塑材料 各种矿物油， 一些低聚物等 主要作用：减弱物料内大 分子链间的相互牵制，使 体系粘度下降，非牛顿性 减弱，流动性改善 第四节 聚合物熔体剪切流动 中的弹性行为 1 、入口效应 定义： 聚合物熔体在管道入口端因出现收敛流动， 使压力降突然增大的现象。 熔体从大直径管道进入小直 径管道，需经一定距离 Le 后 方能稳态流动。 Le ：入口效应区长度，不同 的聚合物和不同直径的管道， 入口效应区长度不相同。 Le ／ D ：表征产生入口效应 范围的大小。 入口区压力降突增的原因： ①聚合物以收敛方式进入小直径管时，为保持体积流率 不变，如果管壁处的流速仍保持为零就只有增大熔体内 的速度梯度，才能满足调整流速的要求，为此只有消耗 适当的能量才能增大速度梯度，加之随流速的增大，流 动的动能也相应增大，这也使能量的消耗增多； ②熔体内的剪切速率增大，迫使聚合物大分子更大 和更快的变形，而这种具有高弹性特征的形变，需克服 分子内和分子间的作用力，也要消耗一定的能量。 考虑流体入口效应后压力降