高级氧化技术的阳极强化及耦合生物法处理难降解有机废水.pdfVIP

摘要 难降解有机废水因其高环境危害性和顽固性成为环保领域难题。基于原位自由基生产 的高级氧化技术是处理难降解有机废水最为有效的方法之一，然而其实际应用仍存在高能 耗和高成本缺点，一方面需要发展高性能可实用化高级氧化方法，其中电化学高级氧化技 术 （Electrochemical Oxidation Process ，EAOPs ）因其高效、多功能、操作简单和易扩大化 等优点具有广阔实用前景，阳极成本、性能和稳定性很大程度上决定了EAOPs 的成本、 效率和工作寿命，然而无可实用化阳极材料是限制电化学高级氧化技术应用的瓶颈因素； 另一方面需要发展低成本的高级氧化法与生物法耦合处理技术及应用。 在已开发的阳极材料中，锑掺杂二氧化锡（Ti/SnO -Sb）电极具有产羟基自由基能力， 2 低成本，环境友好，易制备等优点，是潜在理想的EAOPs 阳极材料，然而存在使用寿命 短问题。针对Ti/SnO -Sb 电极失效机理尚不明确，本文首先探究了未掺杂和Pd 掺杂电极 2 失效机理，催化层脱落和溶解损耗、形成氢氧化锡钝化层、掺杂Sb 元素选择性析出是导 致电极失效主要原因，策略如Pd 掺杂通过减缓这些因素可有效延长电极使用寿命，然而 Pd 掺杂会损害电极产自由基性能，掺杂Pd 元素的选择性析出造成Pd 掺杂电极失效，传 统Ti/SnO -Sb 电极预测使用寿命仅为0.016 年。针对传统电沉积法制备Ti/SnO -Sb 电极存 2 2 在镀层质量差问题，本文提出了低共熔溶剂电沉积和柠檬酸亚锡络合物后处理技术，分别 通过电沉积过程中和后处理过程强化，减少镀层缺陷，提高镀层质量，制备电极降解亚甲 基蓝 （Methylene Blue ，MB ）动力学速率分别提高0.7 和1.5 倍，电极寿命分别提高2.2 倍 和10.9 倍，预测寿命提升至0.058 年和0.23 年，两种方法均操作简单，无毒无害，绿色环 保。然而制备电极寿命仍不能满足实际应用需求，传统二维钛片基底低负载能力和传统制 备方法低负载效率是限制进一步提升电极寿命关键。基于此，本文在提出了一种创新的溶 剂热过程电极制备技术，并筛选泡沫钛作为电极基底，制备得到高有效负载量，高稳定性 和高活性的三维泡沫钛基底f-Ti/ATO-3D 电极，电极降解MB 速率提高了 1.2 倍，预测寿 命达到了1.57 年，是传统p-Ti/ATO 电极的约98 倍；在此基础上引入Ni 掺杂，制备的f- Ti/ATO-Ni 电极同时拥有优异的生产OH·和 O3 性能，其产OH·性能优于商业硼掺杂金刚 石薄膜电极，同时O3 库伦效率达到21% ，第一性原理计算结果显示Ni 掺杂能够增加掺杂 Sb 原子费米能级附近电子态密度，提高电极电化学活性，同时降低电极产O3 过电势，促 进电极臭氧生产，此外Ni 元素掺杂能够提高表面Sn，Sb 原子析出能，延缓元素析出提高 电极寿命，f-Ti/ATO-Ni 电极预测使用寿命达到17.6 年，是目前报道最长锑掺杂二氧化锡 II 电极寿命，能够满足实际应用降解和稳定性需求。 针对单一高级氧化技术处理实际复杂难降解有机废水时间久，能耗高问题，本文提出 了三种高级氧化和生物耦合水处理技术：（1）利用开发的高效长寿命阳极深度处理印染污 水处理厂排放出水，达到可再生利用工业用水标准（GB/T19923-20