催化材料导论 第七章配合物催化剂.pptVIP

催化剂材料基础 第七章 配合物催化剂 催化剂材料基础 第七章 配合物催化剂 7.1 配位催化原理 7.2 常见的配位催化反应 7.3 不对称催化作用 催化剂材料基础 1 2 3 4 第一节 配位催化原理 概 述 过渡金属元素的电子结构特点 配合物成键机理 配位催化机理 催化剂材料基础 一．概述 配位催化的含义是指在反应过程中，催化剂与反应基团 直接构成配键，形成中间配合物，使反应基团活化。 表 7-1 一些配位催化反应 催化剂材料基础 二．过渡金属元素的电子结构特点 1. 中心金属离子或原子的最外层轨道为 d 或 f 轨道 2. 中心金属离子的电子迁移特征 3. 中心金属离子的 d 或 f 轨道的特性 催化剂材料基础 三．配合物成键机理 配合物催化剂都含有过渡金属原子或离子，它们与配位 原子、分子键合形成络合离子或分子。 图 7-1 配合物多面体类型 催化剂材料基础 三．配合物成键机理 有四种成键情况： 1. 金属提供一个半充满轨道，配体提供一个半充满轨道， 形成 σ 键。 2. 金属提供一个空轨道，配体提供一个充满轨道（孤对 电子），形成 σ 键。 3. 配体可提供两个充满轨道与金属的相应空轨道作用， 形成 σ 键和 π 键。 4. 金属同时提供一个充满轨道和一个空的反键轨道，配 体也提供一个空轨道和充满轨道，形成 σ 键和 π 键。 催化剂材料基础 三．配合物成键机理 图 7-2 金属与 催化剂材料基础 施主配体成键 三．配合物成键机理 图 7-3 金属与 CO 成键 催化剂材料基础 四．配位催化机理 1. 配位取代或交换 (1) 解离式配位取代机理： MLn → MLn -2 □ 2 + 2L (2) 缔合式配位取代机理： 催化剂材料基础 四．配位催化机理 2. 氧化加成 / 还原消除 3. 插入反应 催化剂材料基础 第二节 常见的配位催化反应 烯烃加氢 乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 1 2 3 羰基化反应 Ziegler-Natta 过程 ---a- 烯烃的定向聚合 4 催化剂材料基础 一．烯烃加氢 许多金属配合物都能活化氢，如 RuCl63- ， Co(CN)53- ， RhCl(PPh3)3 等。特别是后者，称为 Wilkinson 配合物， 对均相催化加氢非常有效。 反应方程式为： 催化反应机理为： 催化剂材料基础 二．乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 50 年代以前，乙醛的制造是用乙炔水合法或乙醇氧化法。 50 年代以后，发明了 PdCl2-CuCl2 催化剂，由乙烯可直接 氧化制备乙醛，在工业上该过程被称为 Wacker 过程。该 过程的特点是产率高，选择性好，乙烯的转化率达 95- 99% 。该过程的总反应为： 1 PdCl 2 ? CuCl 2 C 2 H 4 ? O 2 ? ? ? ? ? ? CH 3 CHO 2 催化剂材料基础 二．乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 反应分以下三个阶段完成： (a) 乙烯被 Pd2+ 氧化为乙醛， Pd2+ 还原为 Pd0 ： C 2 H 4 ? PdCl 2 ? H 2 O ? ?? CH 3 CHO ? Pd ? 2HCl (b) Pd0 被氧化为 Pd2+ ， Cu2+ 还原为 Cu+ ： (c) Cu+ 被空气或氧气氧化为 Cu2+ ： 1 2CuCl ? O 2 ? 2HCl ? ?? 2CuCl 2 ? H 2 O 2 催化剂材料基础 Pd ? 2CuCl 2 ? ?? PdCl 2 ? 2CuCl 二．乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 Wacker 过程的反应机理可简要表述如下： (1) PdCl2 在反应体系内存在的形式之一是 [PdCl4]2- 配 合物，该配合物与乙烯进行 键合得到 Zeise 盐阴离子 [PdCl3(C2H4)]- (2) 阴离子与 H2O 发生配体交换 催化剂材料基础 二．乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 (3) 水中的 OH- 从配位球外攻击乙烯分子，即 Pd2+ 与 OH- 加成至乙烯 C=C 键的不同侧： 催化剂材料基础 二．乙烯氧化制乙醛 -Wacker 过程 (4) 由第三步得到的中间产物不稳定，迅速发生重排得 到产