有机金属化学综述.docVIP

金属帝机化合汤绦述 盘名；曾鵬 ：同狙就员；曾鵬、壬煜、黄左、刘龙、田苗曲、陥夭啸 摘要：在有机合成屮，金属有机化合物的应用非常广泛，随着科学的进步，新型的金属有机试剂更 是发挥着举足轻重的作用，现对其研究的发展状况作了系统的介绍并提出展望。 关键词：金属有机化合物；过渡金属；稀土金属；进展 金属有机化学是研究含有碳一金属键的化属有机化合物的研究推动了有机化学的发展, 如学。它是有机化学与无机化学的交叉学科，广泛有机铜(Sandmeyer、Gattermann Ullmann R应)，应用于石油化学工业、制药工业、材料科学等领Reppe合成，有机耙 PdCl2 (CH2=CH2),有机钳等在域。它打破了传统有机化学和无机化学的界限，高 选择性有机合成化学屮更是发挥着举足轻重使有机化学和无机化学汇合在一起，成为 近代有的作用［3］。机化学一门新兴的前沿学科 金属有机化学的快速发展是在1951年，由于Wilkinson、Woodward以及Fisch er的工作，合成了著名的“夹心饼干”一二茂铁，为有机过渡金属化合物开辟了新型 有机金属络合物结构的领11 o 1954年Wilkinson和Birmingham成功合成第一个稀 土金属有机n —络合物一三茂稀土化合物，标志着稀土金属有机化学的诞牛。1963 年，Magin等人首次报道了 CySeCl的合成，10年后Smith等报道了 Cp2SeCl的晶 体结构。1991年，Sakakura等发现［Cp.NdH］ 2和Cp. NdH (SiMe) 2等能催化烯姪 的氢化硅烷化反应和硅烷的脱氢偶联。一年后，第一个稀土二(五甲基)环戊二烯基 甲硅烷基化合物被合成⑵。随着合成技术的提高，各种先进的测试手段和方法不断问 世，特别是X射线衍射技术、高分辨质谱仪、核磁共振等的采用，使稀土金属有机化 学得到了迅猛发展。 + RMgX88%RC6H5 + RMgX 88% R C6H5MgBr + o II —c~~ 1金属有机化合物的应用 金属有机化合物的应用很广泛，经典的有机钠(Wurtz反应，Wurtz —Fittig反应), 有机镁(Grig-nardli应)，有机锂，有机铝等都是我们最常见的，也是应用最广泛的金 属有机化合物。过渡金属有机化合物的研究推动了有机化学的发展，如有机铜(Sand meyer^ Gattermann^ Ullmann 反应),Reppe 合成，有机锂 PdCI 2 ( CH 2 =CH 2 ), 有机钠等在高选择性有机合成化学屮更是发挥着举足轻重的作用⑶。 1.1主族金属有机化合物 1.1.1有机钠 当卤代烷用金属钠处理时，该反应经历一个游离基历程，使得两个烷基连在一起 得到一个C链增长1倍的烷炷，该方法常用于合成对称烷炷。反应式为： PX+2Na+RX ―? IUU2NaX 1.1.2有机镁 卤代烷和金属镁在无水乙瞇或DMF屮加热冋流制得格氏试剂(Grignard试剂)。 这个试剂在有机合成屮非常重要，它的反应条件比较苛刻，需要在无水无氧环境中才 能进行，可用于合成不同结构的醇，还可以与亲屯试剂发牛烷基化反应。如： CeH^MgBr + CeH^MgBr + 1.1.3有机锂 锂的姪化物RLi具有碱金属有机化合物的一些通性，但其分子的键具有共价键化 合物的一些典型特性。有机锂化合物的亲核性比格氏试剂强，反应方式与格氏试剂相 同。例如与CO 2及活泼氢的化合物反应牛成竣酸或释放和应桂；与碳基化合物的加成 得到各级醇。 1.1.4有机铝 有机铝在合成屮最常见的应用是付克反应和酰基化反应，虽然这两个反应在有机 合成反应小都经历一个C+历程，但付一克反应易于发牛C+重排，血酰基化反应则 不然，因此它们在与芳环发牛亲电取代反应來增长无支链c链过程屮能够起到一个相 互补充的作用。例如： 此外，铝还能与一些手性配体(如S■联蔡二酚)形成络合物，在一些高选择性还 原反应屮表现出令人满意的效果。 1.2过渡金属有机化合物⑷ 1.2.1二烷基铜, 通过有机锂与亚铜盐(CuCI, CuBr, Cui)反应可以制成二烷基铜锂试剂，其稳定 性在很大程度丄取决于其结构。二烷基铜锂作为亲核试剂在有机合成屮主要用途有二: 一是与烷基化试剂的偶联反应；二是与Q, 0 ■不饱和化合物的共轨加成。例如： n -CgHv 丿 J * CsHttMgBt n mi ■T - — _ \ f H =\ 二 * X -/ \ CuCN/UaiHF / \ H / \ H H 此外，有机铜锂试剂的偶联反应表现出很高的化学选择性，未保护的拨基不受影 响。 二烷基铜锂同时也是烯酮共轨加成的首选试剂z-—，可几乎唯一产牛共轨加成产 物。对于一些a ?烷基-a, B ■不饱和环烯酮的共辘加