取代苯卟啉锡及N-错位卟啉苯卟啉的合成、表征与性质研究.pdfVIP

摘要 摘 要 卟啉以及金属卟啉,一直是有机合成的热点之一。金属卟啉锡的锡原子通过氧原子可与 多种亲电基团结合形成多种类型的轴向配位卟啉化合物。已被广泛用作生物医学药物、催 化剂以及纳米材料。本文主要设计合成了21 种取代苯卟啉锡和10 种N-错位苯卟啉化合物， 通过红外光谱、核磁共振氢谱、元素分析、单晶X-射线衍射等技术表征了其结构，并初步 研究了它们的结构自组装、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、电化学等性质。 利用自制的5,10,15,20- 四（4-氯苯基）卟啉化合物（A1 ）、5,10,15,20- 四（4- 甲氧苯基） 卟啉（A11 ）、5,10,15,20- 四（4-叔丁苯基）卟啉（A21 ）卟啉化合物分别与氯化亚锡反应, 合成了相应的苯卟啉氯化锡。水解后得到苯卟啉氢氧化锡。使用不同的有机酸(水杨酸、三 氟乙酸、甲基磺酸,二茂铁甲酸等)分别与苯卟啉氢氧化锡反应,合成了21 种未见文献报道的 二羧酸苯卟啉锡：二（甲基磺酸）5,10,15,20- 四（4-氯苯基）卟啉锡（A ）、二（甲氧基乙 4 酸）5,10,15,20- 四（4-氯苯基）卟啉锡（A ）、二（三氟乙酸）5,10,15,20- 四（4-氯苯基） 5 卟啉锡（A ）等。通过元素分析、红外光谱、磁共振氢谱、单晶X-射线衍射等手段对结构 6 进行了表征。并且解析了九个卟啉锡化合物的晶体结构；探讨了卟啉锡化合物在晶体中分 子间的相互作用,分子间通过C-HO 氢键及C-Hπ作用形成一维链状、二维网状超分子结 构。紫外光谱表明，卟啉化合物与锡结合后Soret 带发生了红移，锡原子上的氯被取代后， Soret 带发生了蓝移。荧光光谱显示，卟啉锡化合物的激发波长在430nm 处，它的最大发 射波长与卟啉化合物相比发生了蓝移，卟啉锡有静态淬灭现象。电化学性质测试表明，二 茂铁羧酸苯卟啉锡具有三个氧化峰，其他的卟啉锡化合物只有一个氧化峰。 在二氯甲烷中, 苯甲醛、对氟苯甲醛分别与吡咯在甲基磺酸催化下缩合, DDQ 氧化， 制得了2 种N-错位卟啉化合物：5,10,15,20- 四（4-氟苯基）N-错位卟啉（B ）、5,10,15,20- 1 四（4-苯基）N-错位卟啉（B9 ）。在合成的N-错位卟啉化合物的错位N 上进行烷基化，合 成了8 种未见文献报道的N-取代错位卟啉：2-N- 乙氧羰基甲基-5,10,15,20- 四（4-氟苯基） N-错位卟啉（B ）、2-N-羧甲基-5,10,15,20- 四（4-氟苯基）N-错位卟啉（B ）、2-N-环戊 2 3 氧羰基甲基-5,10,15,20- 四（4-氟苯基）N-错位卟啉（B4 ）等。利用元素分析、红外光谱、 磁共振氢谱、单晶 X-射线衍射等手段对结构进行了确认。解析了两个 N-错位卟啉化合物 化合物的晶体结构；研究了 N-错位卟啉的荧光、紫外吸收等光物理性质。结果表明，N- 错位卟啉的激发波长在 420nm 附近，当N-错位卟啉与金属离子发生配位时，其最大发射 波长发生红移。 本文探究了多种金属卟啉锡和N-错位卟啉的合成、结构以及性质, 拓展了卟啉化学的 研究内容，丰富了卟啉化合物的结构数据，为进一步研究其性质及应用提供了实验依据。 关键词：卟啉 N-错位卟啉 卟啉锡 晶体结构 II Abstract Abstract Porphyrins and metalloporphyrins have been one of the hotspots in organic synth