12.2.2 酚的成醚反应和Claisen重排-1.pdf

12.2.2 酚的成醚反应和Claisen重排 1. 苯醚的合成  由于p– π 共轭，酚羟基的C–O 比醇羟基的C–O 键牢固，因此一般不能通过分子间脱水而成醚；  苯醚可以通过苯氧负离子(酚钠)与卤代烃或硫酸二 烷基酯发生SN2 反应生成—— Williamson 合成法。 Ph O Na+ + RCH2 I Ph O CH2R + NaI S 2 ，双分子亲核取代反应。 N o o o 一般选用1 RX；用2 和3 RX 易发生消除反应， 苯醚的产率较低。 芳氧负离子与卤代芳烃ArX 之间的亲核取代反应 很困难，除非在强烈的条件下；但邻对位有强吸 电子基团的卤代芳烃比较活泼(SNAr) ： O K+ + Cl NO2 O NO2  苯醚还可以通过苯氧负离子(酚钠)与硫酸二烷基酯发生S 2 反应生成。 N Ph O + CH OSO OCH Ph O CH + OSO OCH 3 2 3 3 2 3 芳甲醚的另一种制备方法： O H O OCH3 + CH2 N N + CH3 N N + N2 重氮甲烷 (Diazomethane) 2. 烯丙基芳基醚的Claisen 重排(Claisen rearrangement) ： 简单的芳基烷基醚在高温下很稳定，但烯丙基芳基醚在高温下会发生重排， 异构化为邻烯丙基酚—— [3,3] σ 键迁移反应(周环反应) ： O OH o 190~220 C 6h 反应机理：[3,3] σ 键迁移反应(周环反应) ： 1H2 H H C H C1 C C 2 2 1O CH2 O CH [3,3] O CH 互变 1OH CH 2 2 CH2 CH2 σ迁移 CH2 异构 2 CH2 3 3 H H 3 3 Claisen 重排中，如果酚羟基的邻位被其它占据，则经两次[3,3] σ 迁 移，烯丙基重排到酚羟基的对位，生成对烯丙基酚： 1H2 2 H2 O 1 C C Me Me O CH O CH Me 2 Me Me 1 * 1