2021完成不同pH环境下的配合物对不同阳离子滴定的研究.pptVIP

离子识别研究的历史发展进程 Pedersen Lehn Cram now 1967 ? 首先报道冠醚的 合成，以及阳离 子与冠醚的选择 性配位的作用。 1987 ? 在穴醚化合物与 阳离子的选择性 配位的的基础上 提出超分子组装 的概念。 1995 ? 提出主客体化 学这一概念 ，由 此拉开超分子化 学研究的序幕 。 now ? 分子识别研究， 在生物、化学、 环境科学等不同 学科学科蓬勃发 展。 荧光传感器作用原理 1. 分子内光致电荷转移 (ICT) 分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同，对荧 光团的推一拉电子作用产生影响，容易发生分子内光致电荷 转移过程，表现为光谱蓝移或红移 。 2. 激发缔合物与激发单体发光强度变化 由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形 成，荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱，产生 新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。 3 ．荧光共振能量转移 (FRET) 一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基 态受体分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的 结构和动力学研究。 4 ．光诱导电子转移 (PET) 通过光诱导电子转移给出信号，具体表现为荧光信号的 “ on” 或者“ off” 状态 。 离子识别研究 荧光传感器的基本结构示意图 离子识别研究 Dalton Trans. , 2011, 40, 2173 Chem. Commun. , 2010, 46, 9022 ? 配合物的合成路径示意图 HOOC COOH EtOH/H 2 SO 4 N N K 2 CrO 4 /H 2 SO 4 HNO 3 Br NBS, AIBN N N CCl 4 N Dpa, K 2 CO 3 , DMF, rt Br N N N N N N N N N N N Ru N NaBr HBr N N N Ru N N Br HO OH N Br NaBr/H 2 SO 4 HBr N N HO OH N N NaBH 4 EtOH EtOOC COOEt 2 + N 2+ N N RuCl 3 · nH 2 O Dpa,Et 3 N, CH 3 CN, rt N N N N N N Ru N N N N 2+ N N [Ru(bpy) 2 (dmdpa)](ClO 4 ) 2 合成路径 配合物的质谱图 MS m/z( ? ) ： 364.3([M ? H+Et 3 N] 3 ? ) ， 397.7 ([M ? H+2Et 3 N] 3 ? ) ， 495.9([M] 2 ? ) ， 544.9 ([M+H+ClO 4 ] 2 ? ) ， 595.9([M+2H+2ClO 4 ] 2 ? ) 配合物的紫外和荧光表征 Ru(bpy) 2 (dmdpa) 2 0.4 Ru(bpy) 3 120 Ru(bpy) 3 Ru(bpy) 2 (dmdpa) 2 I n t e n s i t y ( a . u . ) A b s o r b a n c e 80 0.2 454 40 449 0.0 300 400 500 600 700 800 0 500 600 700 800 Wavelength /nm Wavelength /nm 由于超共轭效应的影响，主 配体共轭体系的 π 电子发生一定程 度的重叠，使 π 到 π* 跃迁的能量降 低， MLCT 峰红移。 由于 dpa 与联吡啶基团以 亚甲基相连，二者的 π 电子云 共轭程度降低， S 1 到 T 1 的系间 跨越增强，导致荧光减弱。 配合物的荧光量子产率与荧光寿命 表 1 配合物的荧光量子产率与荧光寿命 t 1 / ns [Ru(bpy) 3 ] 2+ A 2.575 0.874 c 2 1.097 1.095 量子产率 ψ 0.033 0.026 157.8 176.9 [Ru(bpy) 2 (dmdpa)] 2+ 利用单光子稳态荧光寿命对得到的数据进行拟合，结果表 明 dpa 基团的引入对配合物的荧光寿命或者是荧光量子产率没 产生很大的影响。 配合物的紫外和荧光 pH 滴定 450 0.9 I n t e n s i t y ( a . u . ) A b s o r b a n c e 300 0.6