氧化还原反应与电极电位2011.ppt

31 标准状态下： ? ? ? (Ox 1 /Red 1 ) ? ? (Ox 2 /Red 2 ) ， E ? 0 ， ? G ? m 0 , 反应正向自发； ? ? ? (Ox 1 /Red 1 ) ? ? (Ox 2 /Red 2 ) ， E ? 0 ， ? G ? m 0 , 反应逆向自发； ? ? ? (Ox 1 /Red 1 )= ? ? (Ox 2 /Red 2 ) ， E ? =0 ， ? G ? m =0 , 反应达到平衡。 32 例 计算 Cr 2 O 7 2- + 6Fe 2+ + 14H + 2Cr 3+ + 6Fe 3+ + 7H 2 O 的 ? G ? m ，并判断反应在标准状态下是否自发进行。 解 正极 Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e - 2Cr 3+ + 7H 2 O 查表得 ? ? (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) = 1.232V 负极 Fe 3+ + e - Fe 2+ ，查表得 ? ? (Fe 3+ /Fe 2+ )= 0.771V E ? = ? ? (Cr 2 O 7 2- /Cr 3+ ) - ? ? (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 1.232V - 0.771V = 0.461V 配平氧化还原方程式中电子转移数 n = 6 ? G ? m = -nFE ? =- 266.9kJ· mol -1 0 故反应正向自发进行 。 33 三、电池标准电动势和平衡常数 根据 ? G ? m = - nFE ? 又 ? G ? m = - RT ln K ? 即得 RT ln K ? = nFE ? 将 T =298.15K ， R =8.314 J· K -1 · mol -1 , F = 96 485 C· mol -1 代入，得室温下， RT nFE K 303 . 2 lg θ θ ? 05916 . 0 lg θ θ nE K ? 34 氧化还原反应的平衡常数有以下规律： ? 平衡常数与电池的标准电动势有关，而与物质 浓度无关； ? 氧化还原反应的平衡常数与电子转移数，即与 反应方程式的写法有关； ? 氧化还原反应的平衡常数与温度有关； ? 一般认为，当 n = 2 ， E ? 0.2V 时，或 n = 1 ， E ? 0.4V 时， K ? 10 6 ，此平衡常数已相当大， 反应进行得比较完全。 35 第四节 电极电位的 Nernst 方程式及影响电 极电位的因素 一、电极电位的 Nernst 方程式 由热力学等温方程 ? G m = ? G ? m + RT ln J 又 ? G m = - nFE ， G ? m = - nFE ? 有 -nFE = - nFE ? + RT ln J 两边同除以 - nF ，得 这就是电池电动势的 Nernst 方程。 nF J RT E E ln θ ? ? 36 对于一个氧化还原反应： a Ox 1 + b Red 2 d Red 1 + e Ox 2 代入电池电动势的 Nernst 方程 b a e d c c c c J 2 1 2 1 Red Ox Ox Red ? ? ? b a e d c c c c nF RT E E 2 1 2 1 Red Ox Ox Red θ ln ? ? ? ? 37 注意到：反应商 J 写做 电池电动势的 Nernst 方程变为 b e a d c c c c J 2 2 1 1 Red Ox Ox Red ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? b e a d c c c c nF RT 2 2 1 1 2 1 Ox Red Ox Red θ θ 2 1 ln ln ? ? ? ? θ θ θ 2 1 2 1 , ? ? ? ? ? ? ? ? E E 38 整理得到： 一般地： p Ox