第五章聚合的方法.ppt

溶剂与自动加速效应 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应 劣溶剂（沉淀剂），凝胶效应显著，Rp ? 不良溶剂，介于两者之间 5.3 溶液聚合 ★自由基溶液聚合的工业实例 　　 单　体 溶　剂 引发剂 聚合温度/℃ 聚合液用途 丙烯腈与丙烯酸甲酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸酯类 丙烯酰胺 二甲基甲酰胺或硫氰化钠水溶液 甲醇 醋酸乙酯 水 AIBN AIBN BPO 过硫酸铵 75-80 50 回流 回流 纺丝液 醇解制聚乙烯醇 涂料、黏合剂 涂料、黏合剂 例一. 丙烯腈连续溶液聚合 第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作用力，增加柔性和手感，有利于染料分子的扩散。 第三单体：衣糠酸，有利于染色。 丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75～80 ℃ 。最终转化率70~75%。脱除单体后，即成纺丝液 例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合 以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%。过高会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。固体物冷流性较大 。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时，聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。 例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合 （甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲基 丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸β-羟乙酯、羟丙 酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用均聚 合，大多进行共聚。 丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃化温 度为8 ℃ 、 －22 ℃ 、－ 54 ℃ 、－ 70℃ 。可根据需要进行 共聚调节。也可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯、醋酸丁 酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度60～80。 5.3.3 离子型溶液聚合 采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体和溶剂含水量必须低。 分类: 均相聚合, 沉淀聚合。 离子型溶液聚合选择溶剂的原则： 首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其次考虑链转移反应。 第四章 聚合方法 聚合物 引发体系 溶剂 溶解情况 引发剂 聚合物 聚乙烯 TiCl4—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀 聚丙烯 TiCl3—AlEt2Cl 加氢汽油 非均相 沉淀 顺丁橡胶 Ni盐—AlR3—BF3·OEt2 烷烃或芳烃 非均相 均相 异戊橡胶 AlBu 抽余油 均相 均相 乙丙橡胶 VOCl3—AlEt3Cl3 抽余油 非均相 均相 丁基橡胶 AlCl3 CH3Cl 均相 沉淀 表5-5 离子型溶液聚合示例 离子型、配位型溶液聚合的工业实例 聚合物 催化剂体系 溶剂 溶解情况 催化剂 聚合物 HDPE PP 顺丁橡胶 异戊橡胶 乙丙橡胶 丁基橡胶 TiCl4-Al(C2H5)2Cl Ti3-Al(C2H5)2Cl Ni盐-AlR3-BF3?O(C2H5)2 LiC4H9 VOCl3-Al(C2H5)2Cl AlCl3 加氢汽油 加氢汽油 烷烃或芳烃 抽余油 抽余油 一氯甲烷 非均相 非均相 非均相 均相 非均相 均相 沉淀 沉淀 均相 均相 均相 沉淀 5.3.6超临界CO2中的溶液聚合 超临界二氧化碳萃取技术是国际上先进的分离技术。具有低温、无毒、分离效率高等特点。在现代科学技术高度发展的今天，人们已愈来愈对食品、保健品的质量与安全性提出了更高的要求，“返朴归真，回归自然”已成为人们追求的时尚。利用超临界二氧化碳萃取技术从天然动植物及中药中分离生物活性成分，具有广阔的市场前景及强大的生命力。 任何一种气体均有一个“临界点”，气体在临界点时所对应的温度和压力称为临界温度和临界压力。当气体的温度和压力高于其临界温度和临界压力时，则称该气体为超临界流体。此时该流体的密度接近于液体的密度，而其粘度和扩散系数则与普通气体相近，这种特殊性质的超临界流体一般都具有极强的溶解能力。 利用这一原理，选用二氧化碳气体在超临界状态下与天然原料接触，有关天然成份就会溶解于超临界流体之中，达到了有效成份与原料的分离。然后通过减压或升温的方法，将超临界流体中萃取的有效成份在分离器中分离出来，即得到高品质的有效成份，这就是超临界二氧化碳的简单过程。 由于二氧化碳独特