有机的化学第十二羧酸及取代羧酸.ppt

酚酸的酸性 受诱导效应、共轭效应和邻位效应的综合影响 分子内氢键吸电子诱导 吸电子诱导 给电子p-π共轭 吸电子诱导 2. 氧化反应 α-羟基酸可被Tollens试剂氧化成α-酮酸 HOCH2COOH OHCCOOH HOOCCOOH 稀HNO3 稀HNO3 β-羟基乙酰辅酶A β-羰基乙酰辅酶A NAD+烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（氧化态） NADH 烟酰胺腺嘌呤二核苷酸（还原态） 第十二章 羧酸和取代羧酸 主要内容： 羧酸的结构、命名 羧酸的物理和化学性质 取代羧酸（羟基酸、酮酸）的物理和化学性质 羧 基 (carboxyl) 酰 基 (acyl) R = H, 烷基,芳基 第一节 羧酸 一、羧酸的分类和命名 羧酸的分类： 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 依据羧酸分子中羧基数目不同: 分一元酸，二元酸和多元酸 羧酸的命名:俗名和系统命名（与醛相同） 二、羧酸的物理性质 沸点 随着相对分子质量的增加而升高 比相对分子质量相近的醇高得多 熔点 随碳原子数的增加呈锯齿状上升 偶数碳羧酸比相邻两个奇数碳同系物的熔点高 二聚体(甲酸、乙酸在气态时都保持双分子聚合状态) 多聚体 三、羧酸的化学性质 羧酸中的p-?共轭 羧酸的结构及化学性质分析 键长平均化 羰基不典型，不利于羰基的亲核加成反应 氧氢键极性增强，表现出明显的酸性 羧基中p-π共轭结果 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 ?-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 酸性(Acidity ) —OH的取代(Substitution ) ：羧酸衍生物的生成 还原（Reduction） 二元羧酸热解(pyrolysis) （一）酸性、成盐 一般羧酸的pKa:3~5 酸性： RCOOH > H2CO3 (pKa ~6.5 )>ArOH 用途： 分离、鉴别羧酸与酚 增加药物的水溶性，提高药效 酸性影响因素 电子效应： 能使羧基电子云密度降低的基团（-I效应），羧基的极性增加，酸性增大。反之酸性降低。 电子效应 空间效应 溶剂化 A为吸电子基团：酸性增强 D为推电子基团： 酸性减弱 酸性强弱排列 HCOOH > ArCOOH > C2H5COOH > C3H7COOH FCH2COOH > ClCH2COOH > BrCH2COOH CH3CHClCOOH > ClCH2CH2COOH FCH2COOH < F2CHCOOH < F3CCOOH 共轭效应对酸性的影响 < HCOOH 二元酸的酸性顺序：草酸 > 丙二酸 >丁二酸 当苯环上连有取代基时，其种类及位置会影响取代苯甲酸的酸性。 吸电子基团如硝基可通过共轭作用吸电子使羧酸的酸性增强 推电子基团如羟基、烷氧基使取代苯甲酸的酸性减弱 基团取代在对位时，使酸性增加或减弱的程度较大，而取代在间 位时，酸性增加或减弱的程度较小，这是由共轭作用决定的。 当基团取代在邻位时，无论是吸电子基团还是推电子基团， 都比对位和间位取代的苯甲酸的酸性强。 （二） 羧酸的亲核取代反应 酰卤(acyl halides ) -X 酸酐(acid anhydrides) -OCOR 酯(esters) -OR’ 酰胺 (amides) -NR1R2 L 1、生成酰卤(acyl halide ) 酰化剂(acylating agent) :提供酰基的化合物，常用酰氯与酸酐。 2. 生成酸酐(acid anhydride) 条件：脱水剂P2O5或强热。 3. 生成酯(ester) 反应特点: 常需加入催化剂H2SO4 反应速度特点:酸或醇的烃基体积小、数目少，速度快 醇:CH3OH >10 >20>30 酸:HCOOH >CH3COOH >RCH2COOH >R2CHCOOH>R3CCOOH 反应机理 伯醇和仲醇:酸脱羟基,醇脱氢 叔醇：例外 4. 生成酰胺(amides) 乙酰胺 酰胺键： （三）还原反应 （四）羧酸的脱羧反应 （五） α-H的卤代反应(Hell-Volhard-Zelinsky反应) 甲酸的特殊性 羧酸的一般性质 醛的一般性质：银镜反应（还原性） 第二节 取代羧酸 重要的取代羧酸 卤代羧酸（halogeno acid） 羟基酸（hydroxy acid）