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-高分子材料的表面张力 -高分子材料的表面张力 ●研究表明：同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加。但表面张力σ不是与分子量的M-1，而是与M-2/3呈线性关系，即： σ∞：分子量无穷大时的表面张力（常数）。 ●表面张力与分子量的另一个有用的关系式是： Ks为常数。 以σ-M-2/3或σ1/4对Mn-1作图，并外推到高分子量区域，即可间接得到固态高聚物的表面张力。 -高分子材料的表面张力 正烷烃的? ~ M-2/3关系 -高分子材料的表面张力 -高分子材料的表面张力 例外：聚乙二醇甚至在低聚物范围内，表面张力与分子量无关。 原因：聚乙二醇分子端基上的羟基之间能发生氢键缔合作用，使得低聚物的性能变得象分子量无穷大一样。 进一步证实：将聚乙二醇的端羟基醚化或酯化，使其不能形成氢键，则表面张力与分子量之间具有对应关系。 -高分子材料的表面张力 6.4 表面张力与分子结构的关系 ●小分子化合物，表面张力与等张比容有如下关系 V为摩尔体积，P为等张比容 ●高聚物修正为： 其中n为Macleod指数，可近似取作4。 等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 -高分子材料的表面张力 ● 等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容（Pi)之和，它的数值几乎不受温度的影响： -高分子材料的表面张力 -高分子材料的表面张力 例：求甲基丙烯酸甲酯的表面张力 (摩尔体积：V= 86.5 cm3/mol) CH3 结构单元：—CH2－C－ COOCH3 2个CH3 56.1×2=112.2 一个酯键 64.8 一个-CH2- 39.00 一个 C 4.8 Pi 加和＝220.8 σ＝(P/V)4=(220.8/86.5)4=42.8×10-3 N/m 实测值为40.2 mN/m -高分子材料的表面张力 ●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即： Ecoh为摩尔内聚能，?H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。 6.5 表面张力与内聚能密度 ●内聚能密度：单位体积的内聚能，记作（CED），即： V为摩尔体积。 -高分子材料的表面张力 ●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式： 此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。 -高分子材料的表面张力 ● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式： K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式： ns为高聚物重复单元的原子数，Vm, s为重复单元摩尔体积，(∑F)s为重复单元Small色散力的加和。 -高分子材料的表面张力 -高分子材料的表面张力 例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解： 聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m 聚丙烯 ∑Fs=133+28+214=375 Ns=9 σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m 实验值29×10-3N/m -高分子材料的表面张力 6.6 共聚、共混和添加剂对表面张力的影响 ● 6.6.1 无规共聚 无规共聚物的表面张力一般符合线性加和规律： σ为无规共聚物的表面张力， σ1、σ2为组分i的表面张力， Xi则为组分i的摩尔分数. 对氧化乙烯-氧化丙烯的无规共聚物实验结果如下图所示。 -高分子材料的表面张力 上次课内容回顾 5.3 表面活性剂的物理、化学性质 相转型