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第二章 热力学第一定律 系统：隔离系统；封闭系统；敞开系统 环境：在系统以外与系统密切相关部分 状态：系统的所有物理性质和化学性质的综合体现 系统及 状态及 状态函数 类型：广度量；强度量 状态 状态函数 ( 热力学性质 ) 特性：①改变值只与始、末态有关而与具体途径无关； ②不同状态间的改变值具有加和性。 即殊途同归， 值变相等；周而复始， 其值不变。 热力学平衡：热平衡；力学平衡；相平衡；化学平衡 恒压过程 ( p 始 = 终= p 环 ) p 恒温过程 ( T 始 = 终= T 环 ) T 单纯的 pTV变化 恒容过程 ( V 始 = 终) V 绝热过程 (Q=0) 状态变化 节流过程 ( H =0，＝0) 溶解及混合 Q 及过程 理想气体 (IG) 系统： U n T2 CV ,m dT ; H n T 2 相变化 T1 C p ,m dT T2 =- p ( 2- 1) T1 化学变化 p =△ = 外 ； Q HW V V 恒压过程： T1 系 △=△-△ V ( 常压下，凝聚相： W≈ 0；△ ≈△ ) 统 U H p U H 状 理想气体 焦尔实验： (1) 结论：( ? / ? V) T=0; (2) 推论： IG= f ( ); IG = g 态 U U T H 变 简 单 的 恒温过程 △ =△ =0; =- Q = V2 pdV nRT lnV2 /V1 ( 可逆) 化 U H W V1 时 pTV变化 T2 ， 恒容过程： =0； V=△ U= n C dT ; 计 W Q T1 V ,m 算 不可逆 （恒外压）： V,m( 2- 1)=- p 2( 2- 1 ) 系 绝热过程： =0；△ = nC T T V V 统 Q U W 可逆： p1V1 ( 1 1 与 nCV , m (T2 T1 ) 1 1 ) 环 0 致冷 1 V2 V1 境 系统与环境 间 节流膨胀： Q=0；△ H=0； J-T =(d T/d p) H =0 T 不变 ( 例如理想气体 ) 交 间交换能量 0 致热 换 的计算 ( 封闭 的 溶解焓及混合焓：标准摩尔溶解焓、稀释焓、混合焓的定义及计算。 能 系统， W =0) =- nRT ( 气相视为 IG) 量 p =△ ; =- △ V ≈0，△ ≈△ ( 常压下凝聚态间相变化 ) Q H W p H 相变化 △ U=△ H－ p△V U 相变焓与温度关系： H m (T2 ) H m (T1 ) T2 C p ,mdT T1 反应进度定义、标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓的定义。 摩尔反应焓的定义：△ r Hm=△ r H/ △ 化学变化 标准摩尔反应焓的计算： ! (T1) B ! r H m f H m (B,T ) 恒压反应热与恒容反应热的关系： p = V+∑ν B (g) RT ! Q Q 基希霍夫公式： ( r H m ) C ; H ! (T ) H! (T) T2 C dT p r p,m r r r p ,m T m 2 m 1 T1 热 ( Q) ：系统与环境间由于温差而交换的能量。是物质分子无序运动的结果。是过程量。功 ( W) ：除热以外的、在系统与环境间交换的所有其它形式的能量。是物质分子有序运动的 热力学第 结果，是过程量。 一定律及 热力学能 ( U) ：又称为内能，是系统内部能量的总和。是状态函数，且为广度量，但绝对 焓函数 值不知道。 热力学第一定律数学表达式：△ = + ，在封闭系统、 W =0、恒容条件下，△ = V 。 U Q W U Q 焓函数 ( )： ≡ + , 是状态函数，且为广度量，但绝对值不知道。在封闭系统、 =0 H H U pV W 、 恒压条件下，△ = p 。 H Q 当理想气体冲入一真空绝热容器后，其温度将 (a) 升高 (b) 降低 (c) 不变 (d) 难以确定 ( 答案 ) c ( △ U=Q+W, ∵ p 外 =0 , ∴ W=0 , 又∵绝热 因为是真空故不做功，又因为是绝热故无热交换，故△  ，∴Ｑ＝０，所以△ U＝ 0。温度不变。  U＝０ ) 2.  当热力学第一定律写成 dU = (a). 理想气体的可逆过程 (c). 封闭体系只做体积功过程  δQ – pdV 时，它适用于 (b). 封闭体系的任一过程 (d). 封闭体系的定压过程 (  答案 )  c (W=W体+W非，当  W非=0 时， W体 = -pdV) 3．对热力学可逆过程，下列说法中正确的是 (a) 过程进行的速度无限慢 (b) 没有功的损失 (c) 系统和环境可同时复原 (d) 不需环境做功 （答案 ) c 可逆过程： 体系经