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第二章 热力学第二定律习题 1. 1L 理想气体在 3000 K 时压力为 kPa ，经等温膨胀最后体积变到 10 dm3，计 算该过程的 Wmax、 H、 U及 S。 解： 等温膨胀， H＝ U＝0 当等温可逆膨胀时，体系对环境做功最大： Wmax nRT ln V2 p1V1 ln V2 V1 V1 1519.9 1ln10 3499.7 J S nR ln V2 3499.7 1.167 J / K V1 3000 2. 1mol H2 在 300K 从体积为 3 向真空膨胀至体积为 3 1dm 10 dm，求体系的熵变。 若使该 2 3 经恒温可逆膨胀至 3 其熵变又是多少由此得到 H 在 300K 从 1dm 10 dm 怎样的结论 解：真空膨胀为不可逆过程，要计算熵变，必须先设计可逆过程，即等温可逆膨胀过程， S = nR V2 V1 ) ＝ ×× ln( / 1ln10 = K 对于等温可逆膨胀， 不需设计可逆过程， 直接计算，由于两步的始态和终态相同，所以等温可逆膨胀的熵变也等于 K。 结论：只要体系的始态和终态相同， 不管是可逆过程还是不可逆过程， 体系熵变相同。 dm3 343K 水与 dm3 303K 水混合，求熵变。 解：水的混合过程为等压变化过程，用 S = n Cp,mln( T2/ T1) 计算，同时熵是广度 性质的状态函数，具加和性，熵变 S 等于高温水的熵变 Sh 加上低温水的熵变 Sc。 先计算水终态温度， 根据高温水放出的热量等于低温水吸收的热量来计算， 设 终态水温为 T 终 。 Q = n Cp,m ( T2 - T1 ρ M Cp,m ( T 终 -303) = ρ M Cp,m (343- T 终 ) ) = / ) / ) T 终 = S = Sh + Sc = ρ M Cp,m ρ M Cp,m ln303) / ) ln343) + / ) = ×103/18) × ln343) + ×103/18) × ln303) = K 有 473K的锡 0.25kg, 落在 283K1kg 的水中，略去水的蒸发，求达到平衡时此过程的熵变。已知锡的 Cp,m＝ K· mol, 原子量为，水的 Cp,m=K· mol。 解：先求锡和水的终态温度 T 终 Q ＝ n 锡 Cp,m，锡 (473- T 终 ) ＝ n 水 Cp,m，水 （T 终 － ） 283 (250/ × × (473-T 终 ) = (1000/18) × ×（T 终－283） T 终 ＝ S = Sh + Sc ＝ n 锡 Cp,m，锡 ln473) + n 水 Cp,m，水 ln283) = (250/ × ln473) + (1000/18)× ln283) = K 5. 1mol 水在 系， S环境和  373K和向真空蒸发，变成 373K和的水蒸气，试计算此过程的 S 总，并判断此过程是否自发。 （水的相变热为 mol）  S 体 解：水向真空蒸发不是可逆过程， 求其熵变， 设计可逆过程， 在等温等压下水蒸发为水蒸气， S体系 ＝ H T = 1 × 40670/373 = 109J/K / 求 S 环境 必须先求 Q环境 ，即实际过程中传递的热量。 对实际过程――真空蒸发， W ＝ 0，则 U = 0 ＝ Q体系 ＝－ Q环境 对于可逆蒸发过程的内能变化值与真空蒸发值相同， 只要求得可逆过程的 U 就 能求得 Q环境。 对可逆过程： H＝ U＋ （ pV）( 水的体积可忽略 ) U = H - （ pV） = H - nRT＝40670－1×× 373＝ 则： Q环境 ＝ S 环境 = Q 环境 /T=-37569/373=K S总= S 体系 + S环境 ==K0 因 S 总 0，所以此过程为自发不可逆过程。 6. 试计算 263K 和 kPa ，1 mol 水凝结成冰这一过程的 S体系、 S环境和 S总， 并判断此过程是否为自发过程。 已知水和冰的热容分别为 J/K ·mol 和 J/K ·mol， 273K时冰的熔化热为 – 6025 J/mol 。 解： 263K水 S 263K冰 S1 S3 273K水 S2 273K冰 整个变化过程为恒压过程，则： S1＝ nC p,m,H 2O (l ) ln 273 75.3ln 273 2.81J / K mol H 263 263 S2＝ 6025 22.07 J / K mol T 273 S3＝ nC p,m,H 2O ( S) ln 263 263 1.40 J / K mol 273 37.6ln 273 S= S1 S2 S320.66J / K mol H ＝Q