材料合成与制备.pptVIP

无机材料的合成与制备;在实际研究中合成和制备有时是在一个过程中完成的，本章介绍一些无机材料常用的合成和制备方法的原理和特点。 在科学研究中读者可以以这些知识为基础，再参考相关文献，通过实验确定自己研究课题中材料合成和制备的具体条件。 ;2.1高温固相反应法;一般原理 ：在溶液反应中反应物分子或离子之间可以直接接触，反应的活化能主要涉及键的断裂和形成，因而反应可以在较低的温度(室温或100～200℃)下进行。 固相反应中，反应物一般以粉末形式混合。粉末的粒度大多在微米量级，相当于上千个晶胞，说明反应物接触是很不充分的。 实际上固体反应是反应物通过颗粒接触面在晶格中扩散进行的，因而要使固相反应发生必需将它们加热到很高的温度，通常是1000 ~ 1500℃。固体原料混合物在室温下放置，一般情况下它们之间并不发生反应。 ;通过讨论MgO和Al2O3反应生成尖晶石MgAl2O4为例来理解固相反应的机理及影响反应的因素。 把MgO和Al2O3 以摩尔比1：1混合，在RT观察不到它们之间的反应．但将反应物加热超过1200℃时，可观察到明显的反应，把反应物在1500℃下加热数天，反应才能完成。 尖晶石MgAl2O4和反应物MgO和Al2O3 的晶体结构有其相似性和相异性。 在MgO和MgAl2O4中，氧离子均为立方密堆积排列，而在Al2O3 中，氧离子为畸变的六方密堆积排列。Al3+在Al2O3 和MgAl2O4中，均占据八面体格位，而Mg2+在MgO中占据八面体格位，在MgAl2O4中却占据四面体格位。;以MgO和Al2O3单晶接触面来考查反应过程和机理，见图5.1.ppt。 反应的第一步是生MgAl2O4晶核．晶核的生成是比较困难的，因为反应物和产物的结构是不同的，生成产物时涉及大量结构重排： 化学键的断裂和重新组合，原子也需作相当距离(原子尺度)的迁移。 通常认为MgO中的Mg2+和Al2O3中的Al3+本来是束缚在它们固有的格点位置上，欲使它们跳入邻近的空位是困难的。;只有在极高的温度时，这些离子具有足够动能使之能从正常格位跳出并通过晶格扩散。 MgAl2O4的成核可能包括这样一些过程：氧离子在将要生成晶核的位置上进行重排，同时，Al3+和Mg2+通过Al2O3 和MgO晶体的接触面互相交换。 虽然成核过程是困难的，但随后进行的反应(即产物层的增长)更为困难。 为使反应进一步进行，即产物MgAl2O4层厚度增加，Mg2+和Al3+离子必须通过已存在的MgAl2O4产物层，扩散到达新的反应界面。;在此阶段有两个，反应界面：MgO/MgAl2O4 以及MgAl2O4/Al2O3。可假定Mg2+和Al3+的扩散速率是反应速率的决定步骤。 因扩散速率很慢，所以反应即使在高温下进行也很慢，而且反应速率随尖晶石产物层厚度增加而降低。 离子在晶格中的扩散速率符合下列形式的抛物线规律：;式中：x为反应量(尖晶石层的生长厚度)，k是速率常数，t是反应时间。人们对NiAl2O4 尖晶石的反应过程进行了仔细的考查，证明NiAl2O4的生成速率符合上述公式，见图5.2.ppt。 MgO和Al2O3的反应机理，涉及Mg2+和Al3+通过产物层的相对扩散，然后在两个反应物／产物界面上继续反应．这个机理称为wagner机理。 为使电荷平衡，每3个Mg2+扩散到右边界面，就有2个A13+扩散到左边界面，在理想情况下，在两个界面上进行的反应可以写成如下形式：;MgO/MgAl2O4界面： 2Al3+ -3Mg2++4MgO=MgAl2O4 (5-2a) MgAl2O4/Al2O3界面： 3Mg2+ - 2Al3+ +4Al2O3=3MgAl2O4 (5-2b) 总反应： 4MgO+4Al2O3=4MgAl2O4 (5-2c) 反应(b)中尖晶石产物量相当于反应(a)中的3倍．因而，右边的界面的增长速率应该是左边界面速率的3倍． 在MgO和Fe2O3反应生成MgFe2O4尖晶石的反应中发现两个界面移动速率比为1:2.7，与理论值1:3很接近． ;可推知影响反应速率的3个重要因素： (i)反应固体原料的表面积及各种原料颗粒之间的接触面积； (ii)产物相的成核速率； (iii)离子通过各物相特别是产物物相扩散速率。 显然要使固体反应速率加快，必须把这些因素扩大到最大程度。 在研究尖晶石反应机理时，可以考查单晶反应情况。是由于在单晶样品中反应过程比粉末样品要容易观察。;单晶与粉末虽不同，但从单晶样品中得到的结果可以用来理解粉末反应的情况。 反应细节数据来自于考查NiAl2O4和MgFe2O4的合成反应，可能原因是原料之一和产物都有颜色，界面变化容易观察。可从这体会一下科学研究的方法