第四章电解和库仑分析.pptVIP

恒电流库仑分析法是在恒定电流的条件下电解，由电极反应产生的电生“滴定剂”与被测物质发生反应，用化学指示剂或电化学的方法确定“滴定”的终点。由恒电流的大小和到达终点需要的时间算出消耗的电量，由此求得被测物质的含量。这种滴定方法与滴定分析中用标准溶液滴定被测物质的方法相似，因此恒电流库仑分析法也称库仑滴定法。 控制电位库仑分析法以控制电极电位的方式电解，当电流趋近于零时表示电解完成。由测得电解时消耗的电量求出被测物质的含量。 * College of Chemistry Chemical Engineering * * College of Chemistry Chemical Engineering * 4.3.1、恒电位库仑分析 恒电位库仑分析的电池组成与恒电位电解分析一样，只是需要测量电极反应消耗的电量。 不仅要求工作电极电位恒定，而且要求电流效率100%，当i 0时，电解完成。电量大小用库仑计、积分仪和作图等方法测量。 a）库仑计测量：在电路中串联一个用于测量电解中所消耗电量的库仑计。常用银库仑计、氢氧库仑计。 以银库仑计为例，它是以铂坩埚为阴极，纯银棒为阳极，阳极和阴极用多孔陶瓷管隔开，如图4－13所示。铂坩埚及瓷管中盛有1－2mol·L－1AgNO3溶液，电解时发生如下反应： 电解结束后，称出铂坩埚增加的重量，由析出的银的质量算出电解所消耗的电量。 * College of Chemistry Chemical Engineering * b) 电子积分仪测量：采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。 c) 作图法：在恒电位库仑分析中，电流随时间而衰减，即 i0为初始电流值，K为与电极面积、离子扩散系数、电解液体积和扩散层厚度有关的常数。 电解消耗的电量Q可通过积分上式得到 当时间增加时，10-Kt 减小。当Kt 3时，上式近似为 其中i0及K可通过作图法求得：对(2)式取对数，得以lgit对t作图得一直线， 由截距求得i0, 由斜率求得K，代入(3)’可求得电量Q。 不足：由于电解时，电流随时间减小，电解时间较长，电量测定不易。 * College of Chemistry Chemical Engineering * 4.3.2 恒电流库仑分析（库仑滴定） 使用恒电流电解分析，电解时间短、电量测定易，Q=it。但需解决电流效率100%和终点指示问题。 a) 保证电流效率100% 在电解Fe2+ 至Fe3+时，电极反应为: 阳极：Fe2+ = Fe3+ + e ?o= 0.77V 阴极：H+ + e = ? H2 ?o=0V 随时间的推移，[Fe2+]?, 为维持恒电流，外加电压将?。当外加电压增加到一定值时，阳极电位正移。此时，溶液中将有O2析出： H2O= ? O2+2H++2e ?0= 1.9V(包括?) 即电流效率将达不到100%！ * College of Chemistry Chemical Engineering * 解决方法： 于电解液中加入“第三者”：高浓度的Ce3+作为辅助体系。 Ce3+ = Ce4+ +e ?0= 1.61V 可见此时Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+马上与Fe2+作用，充当了所谓的“滴定剂”，即电生滴定剂，从而保持电流效率为100%。 该法类似于Ce4+滴定Fe2+?, 因此恒电流电解又称库仑滴定。 * College of Chemistry Chemical Engineering * b) 终点指示 共有3种方法：化学指示剂法、电位法、永停法(或双铂极电流指示法)。 化学指示剂：电解As(III)时，加入较大量“第三者”KI，以产 生的 I2滴定As(III)，当达终点时，过量的I2可以淀粉为指示剂指示时间的到达。 电位法指示终点：同前述电位滴定法，以电位的突跃指示时间的到达。 永停法：在指示终点系统的两支大小相同的铂电极上，加50－200mV的电压。当到达终点时，由于电解液中产生可逆电对或原来的可逆电对消失，使该铂电极回路中的电流迅速变化或停止变化。永停终点法指示终点非常灵敏，常用于氧化还原滴定体系。。 * College of Chemistry Chemical Engineering * 例1：终点前为不可逆电对，终点后为可逆电对，如电生I2滴定As(III)： 终点前：双铂极上电流由溶液中As(V)/As(III)电对控制，它是不可逆电对，即双铂极上的微小电压不足以产生大的电流； 终点后：双铂极上电流由溶液中I2/I-电对控制，它是可逆电对，双铂电极上微小电压