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电解液离子与炭电极双电层电容的关系 导语：?以酚醛树脂基纳米孔玻态炭（NPGC）为电极，通过微分电容伏安曲线的测试，研究了水相体系电解液离子与多孔炭电极双电层电容的关系。 摘 要：以酚醛树脂基纳米孔玻态炭（NPGC）为电极，通过微分电容伏安曲线的测试，研究了水相体系电解液离子与多孔炭电极双电层电容的关系．结果表明，稀溶液中，多孔炭电极的微分电容曲线在零电荷点（PZC）处呈现凹点，电容降低，双电层电容受扩散层的影响显著；若孔径小，离子内扩散阻力大，电容下降更为迅速，扩散层对双电层电容的影响增大．而增大炭材料的孔径或电解液浓度，可明显减弱甚至消除扩散层对电容的影响炭电极的单位面积微分电容高，仅表明孔表面利用率高，如欲获得高的电容量，还要有大的比表面积．离子水化对炭电极的电容产生不利影响，选用大离子和增大炭材料的孔径，可有效降低离子水化对炭电极电容性能的影响。关键词： 电解液离子 炭电极 双电层电容 双电层电容器是通过固体电极／溶液界面形成双电层实现储能的．因此，固体电极以及溶液离子的性质、界面电荷及其分布情况，对双电层都有很大的影响．对于固体炭电极材料的结构和性质，已有较多研究．但与界面电荷及分布密切相关的电解液离子对双电层电容的影响则研究甚少．水相体系双电层电容器常采用酸、碱溶液作电解液，但由于在酸、碱液中受到不可逆副反应的影响，以及可能有准电容的形成，因此，有人用中性溶液探讨炭电极的双电层电容特性．Salitra等以微孔活性碳布为对象，研究了在碱金属氯化物稀溶液中离子与孔的关系，得出水化离子最小的K 更利于提高炭电极电容量的结论；并认为可有效形成双电层的最小孔径为0．36 nm，电解液离子与其大小相近的小孔径微孔最匹配，小微孔炭电极的单位面积电容最高．然而，由于电解液都有一定粘度，特别是较高浓度的电解液，为了减少离子扩散、迁移的阻力，炭电极的孔径一般不应低于离子直径的2～4倍．为此，中孔炭气凝胶因良好的电容性能而被竞相研究． 我们以自行研制的纳米孔玻态炭（NPGC）I #8943;为电极，对具有微孔和中孔特征的NPGC系列样品分别在稀、浓KCI溶液中的双电层电容特征进行研究，然后以同族元素Li 、Na 和K 为水溶液中的阳离子探针，进一步探讨水化离子影响炭电极电容性能的有关因素以期为双电层电容器用无机电解液的应用研究提供一定的理论指导． 1 实验部分 1．1 样品制备 炭电极为自行研制的纳米孔玻态炭材料．简述如下：热固化处理后的酚醛树脂，粉碎压片，置于管式炉中，氮气保护下加热至600℃炭化，之后通人CO。，继续加热至900℃分别活化5～35 rain，即得不同孔结构特征的炭电极样品（at0～at35，其中的数字表示活化时间）． 1．2 测试方法 用美国Quantachrome公司的Autosorb 1 MP型气体吸附仪测定样品的N 吸脱附等温线，比表面积和中孔孔容分别采用多点BET法和BJH法计算得到． 用英国Solartron公司的1280Z电化学工作站，在三电极体系中进行微分比电容（cv）测试，工作温度为25℃，扫描速率均为l mV·S[sup]-1[/sup]．对电极和研究电极皆为NPGC电极，以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极． 2 结果与讨论 2．1 孔结构特征 图l为不同活化时间的NPGC样品的N 吸脱附等温线．可以看出，未活化样品at0和活化时间短于25 min的at5、atl5样品，N 吸脱附等温线呈微孔I型特征；at0的N 吸附在较低压下已趋近饱和，表明其微孔孔径最小；随着活化时间的延长，不仅吸附量增大，而且较高气压下，也有较为明显吸附，说明比表面积和孔容增加，微孔孔径有所增大．活化时间≥25 min，样品at25和at35的N 吸脱附等温线出现滞后洄线，呈中孔IV型特征，但at25的吸附量低，比表面积和孔容小；at35的吸附量高，比表面积和孔容大．为更好地体现随活化时间的延长，活化造孔和扩孔作用强弱的对比，可以样品的总孔容与比表面积之比r考察此特性吲．表l为各样品的孔结构参数及r值随活化时间的变化．可见，对活化短于25 min的NPGC样品，延长活化时间，中孔孔容缓慢增加，r值变化不大，表明活化以造孔为主，由微孔的增加使样品的比表面积和孔容增大．当活化时间长至25min，at25的r值和中孔孔容都迅速增大，比表面随之降低，说明活化已转为以扩孔为主；活化时间进一步延长至35 min，at35的比表面和孔容都有明显提高，而r值与样品at25相同，表明由于活化剂气体更易于向内扩散，活化造孔作用又得以增强，微孔随之有所增多，N 吸脱附等温线不仅