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自由基聚合;自由基聚合特征 自由基聚合反应在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应， 具有为慢引发、快增长、快终止的特点。 其中引发速率最小，所以它成为控制总聚合速率的关键。;链终止和链增长是一对竞争反应 终止速率常数远大于增长速率常数，但由于体系中， [M](monomer concentration)（1-10mol/l）＞＞[M.] (radical concentration)（10-7-10-9mol/l） Rp （增长总速率） ＞ ＞Rt（终止总速率）;一、引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式 偶氮化合物(azo compound) —C—N=N —C —,-C —N键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基;1. 偶氮类引发剂(azo initiator) ;重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈（AIBN,2,2’-Azobisisobutyronitrile）; 2. 过氧类引发剂(peroxide initiator); 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 过氧化酯类 (perester)： 过氧化二碳酸酯类： ;重要的有机过氧类引发剂： 氢过氧化物——低活性的引发剂 特丁基过氧化氢(t-BHP) 、异丙苯过氧化氢（CHP） 过氧化二烷基类——低活性引发剂 过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯 过氧化二酰类——低活性引发剂 过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化十二酰（LPO) 过氧化酯类——中活性引发剂 过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯;过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂; 过氧化二碳酸酯类 过氧化二碳酸二异丙酯（IPP） 液体 －10 ℃下贮存 过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 固体 5℃下贮存 过氧化二碳酸二环己酯（DCPD） 固体 室温下贮存 过氧化二碳酸二苯氧乙酯（BPPD）固体 室温下贮存;有机过氧类引发剂分解活性的次序： 不对称过氧化二酰 过氧化二碳酸酯过氧化二酰过氧化特烷基酯过氧化二烷基过氧化氢物;2) 无机过氧化物 ;温度和pH值对过硫酸盐的分解速率常数的影响 当pH7，Kd与离子强度无关 当pH7，Kd随pH值增大而减小 同离子强度下，pH3，Kd随pH值减小而增大， pH4，Kd变化小;3. 氧化—还原体系引发剂(redox initiator);氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble);（1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合;（2）过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基 ;2 ） 油溶性氧化—还原体系;引发剂半衰期（t1/2） (half life) 半衰期——引发剂分解起至起始浓度一半所需的时间，以t1/2 表示(hr)。 t1/2 与kd 的关系如下式：;引发剂效率(Initiation efficiency) ;2 . 笼蔽效应(cage effect); 根据反应体系选择： 本体、悬浮和溶液聚合：偶氮类和过氧类等油溶性性引发剂 乳液、水溶液聚合：过硫酸盐等水溶性引发剂或氧化还原体系 ;聚合过程 1 诱导期—由于杂质等原因，聚合速率为零。 2 聚合初期—聚合开始，C%在0～20％，直线 3 聚合中期—C%在20～70％，加速 4 聚合后期—C%≥80％ 速率降 ;二、自由基聚合动力（Kinetics of Radical Polymn.) 1.微观动力学方程 从聚合机理出发，推导低转化率下的动力学方程。;自由基聚合若为引发剂引发：;三、速率常数与温度的关系 Dependence of rate constants on the temperature;Ed：125KJ/mol，EP：29KJ/mol，Et：17KJ/mol;自动加速现象产生原因——扩散控制;分子量和链转移反应;无链转移时： 动力学链长即为增长速率与引发速率之比 稳态时：引发速率等于终止速率;数均聚合度：每个聚合物分子所消耗的单体数（结构单元数）。;温度对聚合度的影响 ;链转移反应和Xn（Chain Transfer and Xn）;平均聚合度——增长速率与形成大分子的所有终止速率之比;链转移剂和分子量的调节 链转移剂: 通过链转移作用，达到分子量调节作用的物质，也称分子量调节剂。 如合成丁苯橡胶时用十二碳硫醇来调节