高分子化学第三章自由基聚合.pptVIP

第 三 章 自由基聚合 Free Radical Polymerization ;2、60℃过氧化二碳酸二乙基己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，计算分解速率速率常数和半衰期。;ln[I]/[I]0对t作图;3、在甲苯中不同浓度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解活化能。再求40℃和80℃下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。;ln kd=34.175－15191/T 斜率K=-Ed/R 则 Ed=-K×R = -(-15191)×8.314 =126298J lnAd=34.175 当T=313K时， kd=5.8×10-7s-1 t1/2=0.693/kd=1.2×106s =331h 当T=353K时 t1/2=1.35h;6、苯乙烯溶液浓度为0.20mol·L-1,过氧类引发剂浓度为4.0×10-3 mol·L-1,在60℃下聚合,如引发剂半衰期为44h,引发剂效率f=0.80,kp=145L·mol-1·s-1,kt=7.0×107L·mol-1·s-1,欲达到50%转化率,需多长时间?;考虑引发剂浓度的变化时： ;思 考 题;16、在自由基溶液聚合中,单体浓度增10倍,求:a.对聚合速率的影响;b.数均聚合度的变化；如果保持单体的浓度不变,欲使引发剂浓度减半,求:a.聚合速率的变化;b.数均聚合度的变化.;17、动力学链长的定义是什么?与平均聚合度有何关系?链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响?试举2~3例说明利用链转移反应来控制聚合度的工业应用,试用链转移常数数值来帮助说明.; 在有链转移时： 终止反应包括链终止反应和链转移终止反应。因此平均聚合度为链增长速率与链终止（暂作歧化终止考虑）和链转移速率之和的比值，链转移反应使平均聚合度变小。;在工业生产中，聚氯乙烯分子量主要决定于向单体转移，由聚合温度来控制；丁苯橡胶的分子量由十二硫醇来调节等。 氯乙烯的链转移常数很大，约10-3，转移速率远远大于正常的终止速率，即Rtr.M ＞ ＞Rt。因此，聚氯乙烯的平均聚合度主要决定于向单体的链转移常数。在常用温度（45～65 ℃）下，氯乙烯聚合的聚合度可由温度控制，而与引发剂量无关。亦即聚合度可由聚合温度来控制，聚合速率由引发剂浓度来调节。这种单因素控制工艺对调节聚合度十分方便。;20、链转移反应对支链的形成有何影响?聚乙烯的长支链和短支链,以及聚氯乙烯的支链是如何形成的?;25、 简述产生诱导期的原因。从阻聚常数来评价硝基苯，苯醌，DPPH，氯化铁??阻聚效果。;计 算 题;解：ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R，且⊿H=-56500 ⊿S=-117.2 当T=350K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-5.32 [M]e=4.89×10-3mol/l 当T=400K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-2.89 [M]e=0.055 mol/l 当T=450K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-1.0 [M]e=0.366 mol/l 当T=500K时，ln[M]e=⊿H/RT-⊿S/R=-0.505 [M]e=1.657 mol/l;因为⊿G=⊿H-T⊿S 当T=350K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×350= -15480＜0， 可以进行； 当T=400K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×400= -9620＜0，可以进行； 当T=450K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×450= -3760＜0，可以进行； 而当T=500K时，⊿G=⊿H-T⊿S=-56500+117.2×500=2100＞0，不能进行。;8、以过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=125kJ·mol-1 ， Ep=32.6kJ·mol-1 ， Et=10kJ·mol-1 ，试比较从50 ℃增至60℃以及从80 ℃增至90 ℃聚合速率和聚合度的变化。光引发的情况又如何？ ; 假设没有链转移，并且温度升高不影响链终止的方式，则聚合度之比就等于其动力学链长之比。; 光引发的情况下： Ed=0，反应速率和平均聚合度关系中，表观总活化能均为E=Ep-Et/2=27.6kJ·mol-1 ，所以反应速率和平均聚合度的变化情况相同 由50 ℃变化到60 ℃ Rp2/Rp1=v2/v1=1.36 由80 ℃变化到90℃ Rp4/Rp3=v4/v3=1.30 ;9、 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60 ℃进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下： a. 60 ℃ 苯乙烯的密度为0.887g